羥基磷灰石對(duì)水中氟離子的吸附行為研究

蔣萬義

(瀘州均博石化科技有限公司，四川 瀘州 646300)

引 言

氟離子(F-)是目前世界范圍內(nèi)地下水中含量最豐富的陰離子之一[1]，也是人體必需的微量元素，但是F-濃度的控制是飲用水安全供應(yīng)的一大難題[2]。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中F離子濃度最高為1.5 mg/L，而中國(guó)規(guī)定不得超過1.0 mg/L[3]。長(zhǎng)期攝入過量的氟化物會(huì)引起慢性疾病——氟中毒，對(duì)人體骨骼系統(tǒng)、牙齒、骨骼肌、大腦和脊髓的結(jié)構(gòu)和功能產(chǎn)生極大影響[4]。因此，快速而有效的處理水中過量氟化物的技術(shù)是現(xiàn)在迫切需要的。

現(xiàn)有的研究報(bào)道中，對(duì)F-的去除方式主要有聚合樹脂離子交換法、吸附法、化學(xué)沉淀法、電滲析法等。與其他方法相比，吸附法是一種便捷、低成本的去除廢水中各種有害污染物的方法，除氟效果更穩(wěn)定，從而受到大家廣泛關(guān)注和應(yīng)用。近年來，活性氧化鋁、活性炭、殼聚糖、生物材料、硅藻土等被廣泛用于對(duì)F-的吸附，但大部分吸附劑存在制造成本高、制備過程復(fù)雜、吸附效率低等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了吸附技術(shù)的廣泛應(yīng)用。羥基磷灰石(HAP,Ca10(PO4)6(OH)2)是脊椎動(dòng)物骨骼和牙齒的主要礦物成分，由于其具有明顯的生物相容性，已被廣泛用作硬組織的生物材料[5]。近年來，羥基磷灰石因其高吸附能力和低水溶性而受到人們的關(guān)注[6-7]。Rosskopfova′等采用間歇法和放射性示蹤技術(shù)對(duì)鍶在合成的羥基磷灰石上的吸附進(jìn)行了研究[8]，發(fā)現(xiàn)Sr2+的吸附是通過與羥基磷灰石晶體表面上的Ca2+進(jìn)行離子交換來進(jìn)行的，其對(duì)鍶的最大吸附量可達(dá)150.3 mg/g。Lin等采用間歇式吸附法研究了水溶液中F-對(duì)合成的羥基磷灰石的吸附[9]，利用電動(dòng)力學(xué)測(cè)量來描述具體的吸附效果，結(jié)果表明在低F-濃度時(shí)，F(xiàn)-可以取代表面-OH進(jìn)入晶格，而在高氟離子濃度時(shí)，通過表面沉淀作用在羥基磷灰石上表面形成CaF2，對(duì)氟離子起到了很好的去除效果。然而，人工合成的納米羥基磷灰石雖然對(duì)氟離子有較好的去除效果，但是其高的制備成本和難以快速固液分離的缺點(diǎn)限制了其推廣應(yīng)用。比較而言，動(dòng)物骨骼燃燒殘留物是一種天然的富含磷灰石的物質(zhì)[10]，具有成本低、孔隙度高、固液分離快、滲透系數(shù)和穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，是處理F-污染水體的潛在吸附材料。因此，研究骨炭基羥基磷灰石對(duì)水中F-的去除性能具有重要的實(shí)際意義。

基于此，本文選用骨炭基羥基磷灰石作為處理含F(xiàn)-廢水的吸附材料，利用X射線衍射、掃描電鏡，比表面積及孔徑分布儀等手段對(duì)骨炭基羥基磷灰石進(jìn)行表征，通過控制吸附時(shí)間、pH、初始F-濃度、反應(yīng)溫度等因素探討該種羥基磷灰石對(duì)F-的吸附行為，為骨炭基羥基磷灰石處理含F(xiàn)-水體提供參考。

1 材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑及儀器設(shè)備

1.1.1 試劑：骨炭、氟化鈉、硝酸、氫氧化鈉等均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為自制超純水(電阻率>18.25 MΩ.cm)

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器： X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、比表面積分析儀、zeta電位分析儀、pH計(jì)、臺(tái)式離子計(jì)、箱式電阻爐、微波合成反應(yīng)器、真空烘干箱等。

1.2 樣品準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)用骨炭取自四川德陽某公司，是由牛骨在高溫下煅燒而成，主要被用作土壤肥料使用。原始樣品直徑在5～20 cm，經(jīng)顎式破碎、篩分得到20～40目樣品備用。采用貝克曼庫(kù)爾特LS13320激光粒度儀分析得到樣品平均粒徑為715 μm，其中，d10=88 μm，d50=729 μm，d90=1375 μm。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

利用靜態(tài)批式試驗(yàn)法研究吸附時(shí)間、初始pH、初始濃度、不同干擾離子等因素對(duì)骨炭去除氟離子能力的影響。典型步驟是：準(zhǔn)確稱取0.25 g骨炭于100 mL錐形瓶中，并加入50 mL的含氟溶液，在25℃下以150 r/min速率振蕩一定時(shí)間后，通過離心固液分離，上層清液使用氟離子電極測(cè)定溶液中F-質(zhì)量濃度，并計(jì)算不同條件下的F-吸附量。配制不同濃度、不同pH的F-溶液用來模擬含氟廢水，溶液pH由0.0mol/L HNO3和 NaOH調(diào)節(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

如圖1a所示，骨炭的X射線衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)羥基磷灰石匹配程度高，對(duì)應(yīng)晶胞的晶格參數(shù)a=b=9.415 ?，c=6.884 ?，空間群為P63/m(JCPDS 09-0432)，未見其他雜質(zhì)物相衍射峰；而且進(jìn)一步化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，樣品中CaO含量為56.89 wt%，P2O5含量為41.88 wt %，其它組分僅占1.23%，說明樣品為純度較高的羥基磷灰石(Ca5(PO4)3OH)。掃描電子顯微鏡的觀察表明(圖1b)，骨炭由尺寸為200～500 nm的納米羥基磷灰石集聚而成，而且納米顆粒之間具有顯著的多孔結(jié)構(gòu)，這為F-去除提供了豐富的附著位點(diǎn)。另一方面，羥基磷灰石(尤其是納米粉體)可能在溶液環(huán)境中釋放磷造成二次污染，故其作為環(huán)境功能材料的重要指標(biāo)是化學(xué)穩(wěn)定性。從圖1c可以看出，在固液比為0.25g/50mL條件下，骨炭基羥基磷灰石在強(qiáng)酸性時(shí)總磷釋放達(dá)到1.59 mg/L，超出污水排放標(biāo)準(zhǔn)，但在中堿性時(shí)磷的釋放低于0.2 mg/L，表明材料具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性。樣品的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布如圖1d所示。從圖可見，該種羥基磷灰石的氮?dú)馕?脫附曲線存在微弱的遲滯環(huán)，與Ⅳ型吸附等溫線和H4型滯后環(huán)相似，表明樣品具有介孔和裂隙狀孔隙的結(jié)構(gòu)存在。總的孔體積為0.015 cm3/g。根據(jù)BJH模型計(jì)算得到樣品的孔徑分布曲線可知(圖1d插圖)，其介孔主要分布在10～50 nm，同時(shí)含有部分大于50nm的大孔。盡管樣品的BET比表面積為2.04 cm3/g，小于納米羥基磷灰石，但是其較高的化學(xué)穩(wěn)定性有利于在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用。

圖1 骨炭基羥基磷灰石的主要性質(zhì)

2.2 不同pH對(duì)吸附性能的影響

在起始F-濃度為50 mg/L，反應(yīng)溫度為20 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下，研究pH對(duì)羥基磷灰石去除F-的影響。如圖2a所示，不同初始濃度下，起始pH對(duì)吸附行為的影響基本一致，即為酸性環(huán)境下羥基磷灰石對(duì)F-的吸附效果強(qiáng)于堿性環(huán)境。這是可能是因?yàn)樵趬A性環(huán)境中的OH-與F-產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附引起的。此外，材料的表面電性是影響固液吸附行為的重要參數(shù)之一。從圖2b中zeta電位分析結(jié)果可知，羥基磷灰石的等電點(diǎn)大約為7.4。因此，在堿性環(huán)境中羥基磷灰石的表面帶負(fù)電，與F-之間會(huì)產(chǎn)生靜電排斥力，從而導(dǎo)致堿性環(huán)境中羥基磷灰石對(duì)F-吸附能力較弱。

圖2 起始pH對(duì)羥基磷灰石吸附效果的影響(a)及羥基磷灰石的zeta電位(b)

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

在pH=6，溫度為25℃的條件下，研究了接觸時(shí)間對(duì)吸附行為的影響。如圖3a所示，羥基磷灰石對(duì)F-的吸附量隨著時(shí)間的增加而提高，且隨著起始濃度增加而增加。整個(gè)吸附動(dòng)力學(xué)可以分為兩個(gè)階段。第一階段是0～3 h的反應(yīng)初期，此時(shí)羥基磷灰石對(duì)F-的吸附量增加迅速。這是因?yàn)樵诔跏紶顟B(tài)羥基磷灰石表面有較多的活性位點(diǎn)可與F-發(fā)生作用，加上由于濃度梯度效應(yīng)導(dǎo)致吸附速率較快。第二階段是3-12h的平衡期，此時(shí)羥基磷灰石對(duì)F-的吸附量增加減緩并逐漸趨向平衡。這是由于隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，活性位點(diǎn)被越來越多的F-占據(jù)，吸附速率的減慢并逐漸達(dá)到飽和。根據(jù)以上結(jié)果，接觸時(shí)間為12 h時(shí)能夠達(dá)到吸附平衡。為進(jìn)一步解釋吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理，采用假一級(jí)動(dòng)力學(xué)、假二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Elovich方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。由表1可知，在三種動(dòng)力學(xué)模型中，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合度更好，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98，且模擬得到的理論吸附量與實(shí)際吸附量較接近。比較表中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)K2發(fā)現(xiàn)，隨著起始濃度增加，K2值從0.57 降到0.44，吸附速率減小。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合程度高表面羥基磷灰石對(duì)F-的吸附過程以化學(xué)吸附為主。

圖3 羥基磷灰石對(duì)F-的吸附動(dòng)力學(xué)(a)和吸附等溫線(b)

表1 羥基磷灰石對(duì)F-的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.4 吸附等溫線

在pH=7，反應(yīng)時(shí)間12h的條件下研究初始濃度對(duì)羥基磷灰石吸附氟離子的影響。從圖3b可以看出，羥基磷灰石的吸附量隨著F-平衡濃度的增加而不斷增加，且反應(yīng)溫度增加會(huì)略微增加吸附量。當(dāng)F-平衡濃度小于40 mg/L時(shí)，羥基磷灰石對(duì)F-的吸附量增長(zhǎng)較快。當(dāng)F-平衡濃度大于40 mg/l時(shí)，吸附量緩慢增長(zhǎng)并逐漸達(dá)到平衡。這是因?yàn)榈蜐舛葪l件下羥基磷灰石表面吸附位點(diǎn)多，F(xiàn)-濃度增大不僅可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)可增大F-與羥基磷灰石表面的結(jié)合機(jī)率。根據(jù)結(jié)果可知，起始濃度為10mg/L時(shí)，在羥基磷灰石作用能夠使溶液平衡濃度低至1mg/L以下，達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。為進(jìn)一步解釋吸附等溫線，采用Langmuir 和 Freundlich 等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合。由表2可知，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合度更高，相關(guān)系數(shù)大于0.88，表明羥基磷灰石對(duì) F-的吸附并非簡(jiǎn)單的單層吸附，而較大可能是均質(zhì)表面的非理想吸附模型，即多層吸附。不同溫度下Freundlich 等溫吸附模型中的1/n均小于1，且逐漸減小，說明整個(gè)去除過程為優(yōu)惠型吸附，吸附反應(yīng)可能屬于吸熱反應(yīng)。根據(jù)Langmuir模型計(jì)算得出在20、30和40℃下羥基磷灰石對(duì)F-的最大吸附量分別為8.35、8.62和8.94 mg/g。

表2 羥基磷灰石對(duì)F-的吸附等溫式參數(shù)

2.5 吸附熱力學(xué)

為了確定吸附過程是否為放熱或吸熱過程以及吸附過程能否自發(fā)進(jìn)行，采用吸附熱力學(xué)模型用來分析平衡吸附數(shù)據(jù)。如圖4所示，吸附反應(yīng)溫度升高，lnKd不斷增加，說明反應(yīng)溫度提升有利于吸附進(jìn)行。不同條件下羥基磷灰石對(duì)F-的吸附熱力學(xué)參數(shù)見表3所示。從中可知，全部實(shí)驗(yàn)中△H0均大于零，表明羥基磷灰石對(duì)F-吸附為吸熱反應(yīng)，溫度升高能促進(jìn)F-的去除，這與不同溫度吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致?！鱏0為正值表明吸附平衡是體系的無序度增加?！鱃0小于0說明羥基磷灰石對(duì)F-吸附行為可在常溫下自發(fā)進(jìn)行，無需從外界獲得能量。起始濃度為10 mg/L結(jié)果與其他條件不同的原因在于，全部溫度下羥基磷灰石對(duì)F-的去除率均已達(dá)到接近100%致使吸附量差異較小造成的。

圖4 羥基磷灰石對(duì)F-的吸附熱力學(xué)

2.6 吸附機(jī)理

羥基磷灰石因其環(huán)境友好、成本低以及在F-去除方面具有較好的效果而受到了廣泛關(guān)注。前人總結(jié)的羥基磷灰石去除F-的機(jī)制主要包括表面絡(luò)合吸附、離子交換和沉淀[11]。在表面絡(luò)合吸附過程中，F(xiàn)-可能與羥基磷灰石的帶有正電荷的活性位點(diǎn)結(jié)合形成穩(wěn)定絡(luò)合產(chǎn)物而被滯留。離子交換吸附是指F-可能取代羥基磷灰石表面羥基形成含氟羥基磷灰石從而實(shí)現(xiàn)去除。在酸性條件下羥基磷灰石部分溶解產(chǎn)生的Ca2+可能與F-形成螢石沉淀而去除，但是螢石的Ksp=10-10.5，故沉淀現(xiàn)象僅發(fā)生與氟離子濃度較高的體系中。盡管骨炭基磷灰石的晶體尺寸大導(dǎo)致吸附量低于納米羥基磷灰石，但是水力穿透系數(shù)、孔隙率和穩(wěn)定性高，不僅吸附后易于回收，而且適合作為滲透反應(yīng)墻材料用于含氟地下水的原位處理。實(shí)驗(yàn)選用的骨炭羥基磷灰石含量達(dá)到98%以上，因此其去除F-的機(jī)制同樣包括表面絡(luò)合吸附、離子交換和沉淀。在實(shí)際應(yīng)用中，表面絡(luò)合吸附和離子交換態(tài)存在于羥基磷灰石表面的氟可以利用氫氧化鈉洗脫，從而實(shí)現(xiàn)羥基磷灰石的再生。此外，含氟磷灰石也可以替代螢石作為水泥熟料礦化劑直接使用。

3 結(jié) 論

3.1 實(shí)驗(yàn)采集的骨炭雜質(zhì)低、羥基磷灰石純度高，說明牛骨高溫煅燒能夠制備羥基磷灰石。盡管樣品的BET比表面積僅為2.04 cm3/g，但在比較廣泛的pH范圍內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定化好。與納米羥基磷灰石相比，實(shí)驗(yàn)所用的骨炭基羥基磷灰石是一種低成本的可快速固液分離的吸附材料。

3.2 該羥基磷灰石的等電點(diǎn)大約為7.4，故在酸性環(huán)境下有利于F-去除。樣品對(duì)F-的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Freundlich吸附等溫式，表明去除過程以多層化學(xué)吸附為主。起始濃度為10mg/L時(shí)，羥基磷灰石對(duì)F-的去除率達(dá)到97%以上，溶液平衡濃度小于1mg/L，達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。吸附熱力學(xué)研究結(jié)果顯示，該羥基磷灰石對(duì)F-去除為吸熱反應(yīng)，溫度越高越有利于F-的去除。

3.3 實(shí)驗(yàn)所用的羥基磷灰石不僅可以通過表面絡(luò)合吸附、離子交換和沉淀等機(jī)制去除水體中的F-，而且由于具有水力穿透系數(shù)、孔隙率和穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，適合作為滲透反應(yīng)墻材料用于含氟地下水的原位處理。