高精度X射線熒光法測定土壤中的重金屬

徐德江，趙 兵，王玉云，陳昶旭，吳 軼

(四川省雅安生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站,四川 雅安 625000)

前 言

目前我國生態(tài)環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)對土壤的測定的方法一般有原子熒光光譜法(Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS)、火焰原子吸收光譜法(Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(Inductively Coupled Plasma，ICP)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)等幾類方法，AAS和AFS方法是最早標(biāo)準(zhǔn)化，且被廣泛和成熟應(yīng)有[1]。這幾類方法都需要對樣品進(jìn)行濕法消解，將不同形態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)化為離子態(tài)，且將固體轉(zhuǎn)化為液體再進(jìn)行分析測定，不論采用何種消解體系，微波消解、電熱板消解還是石墨爐消解，均存在消解時間，溫度，酸的質(zhì)量等諸多因素對樣品的影響，測試結(jié)果準(zhǔn)確度對實(shí)驗(yàn)室條件和實(shí)驗(yàn)人員水平有較高的要求[2]。在測試過程中往往出現(xiàn)空白值偏高，測定值偏低，平行性差等現(xiàn)象，一直困惑著我們測試分析。近年生態(tài)環(huán)境部頒布了波長色散X射線熒光光譜法[3]，為滿足環(huán)境應(yīng)急需要，以便攜式X射線熒光法測定土壤得到了廣泛應(yīng)用，這兩種方法的最大優(yōu)點(diǎn)是不需要對樣品前處理，且能同時快速測定多種元素等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)逐漸成為國內(nèi)研究熱點(diǎn)[4-7]。

本文擬使用高精度便攜式X射線熒光光譜儀(High precision portable X-ray fluorescence spectrometer，HDXRF)對不同標(biāo)準(zhǔn)土壤中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As等7種元素進(jìn)行測定，結(jié)合AAS/AFS等實(shí)驗(yàn)室儀器的測定結(jié)果，比較分析HDXRF法測定土壤重金屬的準(zhǔn)確性、可行性，旨在為環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測應(yīng)有HDXRF快速測定土壤中重金屬提供理論參考數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

由國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)，并由中國地質(zhì)科學(xué)學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究院認(rèn)定的土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，土壤標(biāo)準(zhǔn)樣詳見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品情況

1.2 分析測試方法

1.2.1 原子吸收光譜法/原子熒光光譜法

依據(jù)《土壤和沉淀物 銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定 火焰原子吸收分光度法》(HJ491-2019)、《土壤和沉淀物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》(HJ680-2013)分別測定5個標(biāo)土樣品中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As等7種元素。

1.2.2 高精度便攜式X射線熒光光譜儀

HDXRF法作為XRF技術(shù)原理的一個分支，單波長激發(fā)高精度XRF光譜儀由X射線管激發(fā)源，分光系統(tǒng)，探測器系統(tǒng)等部分組成。其原理是:自X射線管來的原級光，經(jīng)分光晶體分光篩選后，由多色光轉(zhuǎn)成單色光激發(fā)，試樣受X射線照射后，元素的原子內(nèi)殼層電子被激發(fā)，并產(chǎn)生殼層電子躍遷而發(fā)射出該元素的特征X射線，通過探測器測量元素特征X射線的波長(能量)的強(qiáng)度與濃度的比例關(guān)系，便可進(jìn)行定量分析。將樣品裝入測試環(huán)中，封口置于儀器中，用HDXRF測定樣品中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As等7種元素[5～9]。

1.3 測試儀器與耗材

主要儀器：賽默飛原子吸收光譜儀(Thermo ICE3500)，北京吉天原子熒光光譜儀(AFS-9230)，高精度X射線熒光儀(E-max)，全自動石墨消解儀(DEENA,Thomas cain)，微波消解儀(Marx)。耗材：硝酸、氫氟酸、高氯酸。

2 結(jié)果與分析

2.1 HDXRF性能測試

2.1.1 檢出限和精密度測試

GSS-28國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果如表2表明，HDXRF法測定土壤中Cu、Pb的檢出限可以到2mg/kg，Zn、Ni的檢出限可以到5mg/kg，Cd的檢出限可以到0.08mg/kg，Cr的檢出限到11mg/kg，As的檢出限到0.8mg/kg，完全滿足土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的測試要求。Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr、As的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，分別為1.94%、1.20%、1.08%、5.30%、3.28%、3.84%、0.81%。

表2 GSS-28標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度的測試

用HDXRF法和AFS/AAS法分別對5個標(biāo)準(zhǔn)土壤物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確度測試，測定結(jié)果如表3。HDXRF法儀器選用土壤模式，測定時間為300S，平整壓膜，直接測定。AFS/AAS法選用實(shí)驗(yàn)室常規(guī)微波消解和石墨爐消解后測定。結(jié)果表明Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As等元素的平均誤差都在10%內(nèi)，Cd的測定誤最大分別為23.1%和38.5%，其誤差分布如圖1所示，兩種方法測定結(jié)果誤差分布情況基本相同。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果

圖1 HDXRF和AFS/AAS兩種方法多元素誤差水平分布圖

2.2 HDXRF法與實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的分析

將HDXRF測定標(biāo)土的值與實(shí)驗(yàn)室采用AFS/AAS分析測定的值建立線性回歸方程[10]，如圖2，結(jié)果表明HDXRF測定值與AFS/AAS測定值有很好的相關(guān)性，其決定系數(shù)R2都在接受范圍，Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr、As的決定系數(shù)分別為0.9935、0.998、0.998、0.989、0.993、0.815、0.989，其方程系數(shù)均接近1，表明HDXRF法測定結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室方法有可比性。兩種方法都可以準(zhǔn)確分析出土壤中重金屬，HDXRF法比AFS/AAS法更加快捷，方便，同時可以測定多種元素，無需消解，無二次污染。

圖2 HDXRF法與AAS/AFS法測定濃度相關(guān)性

綜上所述，HDXRF測定標(biāo)土中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni和As的值與實(shí)驗(yàn)室AFS/AAS分析測定的值的決定系數(shù)分別為0.9935、0.998、0.998、0.989、0.993、0.815、0.989，其方程系數(shù)均接近1，表明HDXRF法測定結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室方法有可比性。HDXRF方法測定檢出限分別為2mg/kg、2mg/kg、5mg/kg、5mg/kg、0.08mg/kg、11mg/kg和0.8mg/kg能夠達(dá)到土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。但HDXRF方法測試也存在相應(yīng)的缺陷，樣品需要干燥、研磨后過100目篩，測量時壓膜必須平整，若壓膜不平整測試結(jié)果誤差相對較大，無法檢測出低濃度土壤中的Hg含量。

3 結(jié) 論

本文采用HDXRF法測定標(biāo)準(zhǔn)土壤，比較了和實(shí)驗(yàn)室AFS/AAS法的相關(guān)關(guān)系，取得主要結(jié)果如下：

3.1 HDXRF法測定土壤中Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、As的檢出限分別是2mg/kg、2mg/kg、5mg/kg、5mg/kg、0.08mg/kg、11mg/kg、0.8mg/kg，滿足土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的測試要求。

3.2 HDXRF測定標(biāo)土中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni和As的值與實(shí)驗(yàn)室AFS/AAS分析測定的值的決定系數(shù)分別為0.993 5、0.998、0.998、0.989、0.993、0.815、0.989，其方程系數(shù)均接近1，HDXRF法測定結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室方法有可比性。

3.3 HDXRF法測定土壤比實(shí)驗(yàn)室分析方法操作簡單，其具有無污染、無需消解、測定快速、同時測定多種元素、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，適用于大面積土壤污染監(jiān)測，滿足土壤重金屬的應(yīng)急監(jiān)測需求。