淺析配位作用在毛細(xì)管電泳中的應(yīng)用

陳賢瑜

摘要:毛細(xì)管電泳是分析科學(xué)中繼高效液相色譜之后的又一重大的創(chuàng)新和發(fā)展。而配位作用是指可以作為路易斯酸的金屬離子與含有孤電子對(duì)的路易斯堿以共享電子對(duì)的方式發(fā)生的相互作用。本文對(duì)配位作用基本理論做了介紹，并探討了配位作用在毛細(xì)管電泳中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞:毛細(xì)管電泳；配位作用；應(yīng)用

1配位作用基本理論

配位作用即維持形成諸如CoCl3-6NH3等“復(fù)雜化合物”的作用力。根據(jù)現(xiàn)代配位化學(xué)理論，配位作用指可以作為Lewis酸的離子或原子與含有孤對(duì)電子的的Lewis堿以共享電子對(duì)的方式發(fā)生的作用。

1.1 配位化合物。配位化合物，簡稱配合物的定義根據(jù)中國化學(xué)無機(jī)化學(xué)命名原則可描述為：由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（配位體）和具有接受孤對(duì)電子會(huì)多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（形成體），按一定組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。因此，配合物中至少有配位體（簡稱配體）和形成體兩部分，除此之外，有抗衡陰離子和抗衡陽離子（counterion）存在用來平衡電荷。配位化合物中可以提供電子的配體和可以接受電子的形成體是至關(guān)重要的。

1.2 形成體。作為形成體，需要有接受電子的能力，因此必需具備價(jià)層空軌道。事實(shí)上，元素周期表上的元素的原子（離子）幾乎都具有價(jià)層空軌道。但常見的是金屬原子（離子），最常見的是價(jià)層空軌道能量相近d和f區(qū)金屬元素的離子，它們易于組合形成各種類型的雜化軌道，接受配體提供的電子對(duì)。由于形成體通常由帶正電荷的陽離子充當(dāng)，因此又常稱為中心離子（center ion）。但也有電中性的原子甚至帶負(fù)電荷的陰離子作為中心原子的。

1.3 配位體。配位體可以是分子也可以是離子，可以是小分子或離子（例如：H2O、NH3等）也可以是大分子（如多肽、蛋白鏈等生物大分子配體）。配位體中直接提供孤對(duì)電子給中心離子的原子叫配位原子，如NH3中的N、H2O中的O等。作為配位原子應(yīng)當(dāng)具有孤電子對(duì)，常見的配位原子為 P 區(qū)非金屬元素的原子 C、N、P、O、S、F、Cl、Br、I 等。

2 配位作用在毛細(xì)管電泳中的應(yīng)用

2.1無機(jī)陽離子的分析。無機(jī)陽離子主要指無機(jī)金屬離子，此外還包括NH4+等。無機(jī)離子的常規(guī)分析手段是離子色譜，自從 Hjertén 于 1967 年首次采用CE 實(shí)現(xiàn)Bi3+和 Cu2+的分離以來，無機(jī)陽離子的 CE 研究越來越廣泛。眾所周知地，CE的分離是基于帶電粒子的淌度的差異。對(duì)于無機(jī)金屬陽離子而言，其電泳淌度可示如下式：

μep(ion)=qi/6πηri

式中qi代表金屬離子的水合陽離子的電荷數(shù)，η指電解質(zhì)的粘度系數(shù)，ri 則為水合離子的半徑。由式可知，μep(ion)與ri成反比，與qi成正比。對(duì)于許多價(jià)態(tài)相同的金屬離子而言，ri的差異決定了它們?cè)贑E分離中的分離情況。然而，許多高價(jià)態(tài)的金屬離子具有非常相近的ri。通過一種輔助配體與陽離子發(fā)生配位作用來擴(kuò)大陽離子間的淌度差異成了CE無機(jī)陽離子分析的必要手段。在 CE陽離子分析中，主要有兩種方式：一是在工作緩沖液加入絡(luò)合劑，進(jìn)樣后絡(luò)合劑和陽離子在毛細(xì)管內(nèi)形成絡(luò)合物，又稱為在柱絡(luò)合；二是在測(cè)定前在樣品中加入過量絡(luò)合劑，絡(luò)合反應(yīng)在樣品進(jìn)入毛細(xì)管測(cè)定前已經(jīng)完成，即柱前絡(luò)合。

2.2配體交換手性拆分。配體交換手性拆分技術(shù)按中心離子的種類，可分為兩種。

二價(jià)過渡金屬離子作為中心離子。常見的中心金屬離子有Cu2+和 Ni2+，其中Cu2+的應(yīng)用尤其廣泛。這種方式的主要原理為：通過中心金屬離子與一種含有兩個(gè)配位原子手性配體（一個(gè)對(duì)映體）形成絡(luò)合物。當(dāng)分析物（A）遇到這種絡(luò)合物時(shí)，其左旋（S－A）、右旋（R－A）對(duì)映體會(huì)分別交換一個(gè)與中心離子結(jié)合的手性配體與中心離子發(fā)生配位作用，并且左、右旋對(duì)映體的這種交換能力受手性配體的影響而通常存在差異，從而能實(shí)現(xiàn)手性分離。硼酸根陰離子作為中心離子。硼酸根（B(OH)4－）中的B是缺電子原子，其配位數(shù)為4，因此能與 O、N 或 S 等配位原子發(fā)生配位作用。并當(dāng)形成絡(luò)合物后有 5 元或 6 元環(huán)（兩個(gè)配位原子間隔 2 個(gè)或 3 個(gè) C 原子）形成時(shí)，這種絡(luò)合作用更加明顯。

3 配位作用對(duì)配體性質(zhì)的影響分析

配體與形成體發(fā)生配位作用后，形成體與配體的電子排布都會(huì)受對(duì)方的影響而發(fā)生改變，從而會(huì)帶來多方面物理、化學(xué)性質(zhì)的改變。此處所謂的配位作用對(duì)配體性質(zhì)的影響，可以認(rèn)為是配合物與配體之間的性質(zhì)差異。

3.1 紫外－可見吸收性質(zhì)。紫外－可見吸收光譜）是由價(jià)電子在能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的。電子躍遷的能級(jí)差約為1－20eV，所吸收光的波長約為12.5－0.06μm，即UV-Vis所考察的波長范圍。配合物區(qū)別于配體的 UV－Vis性質(zhì)主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：配位場(chǎng)躍遷光譜和電荷遷移光譜。配位場(chǎng)躍遷光譜。配位場(chǎng)躍遷包括d－d躍遷和f－f躍遷。元素周期表中第四、第五周期的d區(qū)過渡金屬元素分別含有3d和4d軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f和5f軌道。在配體的存在下，過渡金屬元素五個(gè)能量相等的d 軌道及鑭系和錒系元素的七個(gè)能量相等的f軌道分別分裂成機(jī)組能量不等的 d 軌道及 f 軌道。當(dāng)它們的離子吸光后，低能態(tài)的 d 電子或 f 電子可以分別躍遷至高能態(tài)的 d 或 f 軌道上去。這兩類躍遷分別稱為 d－d 躍遷和 f－f 躍遷。由于這種躍遷必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可能發(fā)生，故稱配位場(chǎng)躍遷。

電荷遷移躍遷光譜。常見的電荷移躍遷發(fā)生在以金屬為主要成份的分子軌道與以配體為主要成份的分子軌道之間。在輻射下，分子中原定域在金屬 M 軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為電荷遷移躍遷光譜。如果配體只是σ給予體(如NH3，CH3－)或既是σ給予體又是π給予體(如X－,S2－,O2－等)，可發(fā)生從配體到金屬的荷移躍遷(LMCT)。這種荷移躍遷相當(dāng)于中心體的還原，配體的氧化，中心體越易還原，其吸收光的波長越長。當(dāng)配體含有較高能級(jí)的空的π軌道。且與富電子的離子如 Fe2+生成配合物時(shí)，可發(fā)生從金屬到配體的荷移躍遷(MLCT)。電荷遷移躍遷譜帶的ε數(shù)量級(jí)在 104左右，一般出現(xiàn)在紫外區(qū)域。因此應(yīng)用這類譜帶進(jìn)行定量分析時(shí)，在一些原本吸收很弱的配體（如糖類、氨基酸等）具有重要的意義，可大大提高檢測(cè)靈敏度。

3.2 發(fā)光性質(zhì)。一般來說，熒光物質(zhì)的剛性和共平面性增加，可使分子與溶劑或其它溶劑分子的相互作用減小，即使外轉(zhuǎn)移能量損失減少，從而有利于熒光發(fā)射。不少有機(jī)化合物雖然具有共軛雙鍵，但由于不是剛性結(jié)構(gòu)，分子處于非同一平面，因而不發(fā)生熒光。若這些化合物和金屬離子形成配合物，隨著分子的剛性增強(qiáng)，平面結(jié)構(gòu)的增大，常會(huì)發(fā)生熒光。例如滂鉻 BBR 不發(fā)熒光，而他與 Al3＋配合物具有強(qiáng)熒光。在這種情況下，通常要求金屬離子的外電子層結(jié)構(gòu)具有與惰性氣體相同的結(jié)構(gòu)。并且，配合物的熒光強(qiáng)度隨金屬離子的原子量增加而減弱（也稱重原子效應(yīng)），吸收峰和發(fā)射峰也相應(yīng)向長波長方向移動(dòng)。

3.3 其它影響。當(dāng)配體化合物與中心離子形成配合物之后，除了產(chǎn)生新的分子吸光性質(zhì)、發(fā)光性質(zhì)之外，還有產(chǎn)生了磁性、手性以及新的紅外光譜性質(zhì)等。此外，配體化合物形成配合物后所具有的一些新的生物活性也正是目前人們研究的熱點(diǎn)，如一些鉑配合物的抗腫瘤活性?？偟膩碚f，當(dāng)一些原本具有生物活性的有機(jī)配體或微量元素形成配體之后，正面效應(yīng)大致有以下幾點(diǎn)：1、可具有原有機(jī)物成分和微量元素更強(qiáng)的生物活性；2、可提高某一成分的生物活性或降低其毒副作用；3、可以產(chǎn)生兩者所不具備的新的生物活性；4、可增大微量元素的生物利用度（增大了親脂性，促進(jìn)吸收）。例如維腦路銅配合物的高抗氧化活性、橙皮苷銅配合物的抗炎抗水腫活性以及綠源酸配合物更強(qiáng)的抗菌活性等。

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