離子色譜法測(cè)定硫酸中的陰離子

高振軍

（中國石油大慶煉化公司檢測(cè)中心，黑龍江大慶163411）

某煉化公司的3×104t/a 硫酸再生裝置以及2×104t/a酸性氣制酸裝置的產(chǎn)品為濃度90%以上的工業(yè)硫酸。裝置檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)，輸送產(chǎn)品的管線及泵等設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，發(fā)現(xiàn)硫酸樣品中除了SO42-，還有F-、Cl-等腐蝕性陰離子。

離子色譜法是能夠同時(shí)檢測(cè)出多種陰離子的檢測(cè)方法，離子色譜是高效液相色譜的重要分支，主要用于陰、陽離子的分離與分析。離子色譜法具有選擇性好，靈敏、快速、簡便，可同時(shí)測(cè)定多組分，特別是7種常見陰離子（F-、Cl-、NO2-、SO42-、Br-、NO3-、PO43-）的分離是其它儀器做不到的［1］。

由于裝置的硫酸產(chǎn)品濃度較高，在檢測(cè)過程中其它微量陰離子嚴(yán)重受SO42-的影響，高濃度強(qiáng)酸基體中其它微量陰離子含量的測(cè)定一直是化學(xué)分析界的難題，尤其是離子色譜分析方法仍沒有較理想的方法完成此項(xiàng)測(cè)試［2］。

文中采用離子色譜法，針對(duì)高濃度硫酸產(chǎn)品中的陰離子進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器選擇與配置

色譜儀：戴安ICS-2000 離子色譜儀與Chromeleon 色譜工作站。

配置：電化學(xué)膜抑制器（Thermo Scientific）；DIonex IonPac AS11-HC（50 mm×4 mm）保護(hù)柱和DIonex IonPac AS11-HC（250 mm×4 mm）分析柱；高壓六通進(jìn)樣閥；電導(dǎo)檢測(cè)器；超純水制備儀：北京普析公司；出水電阻率≥18.2 MΩ·cm；分析天平：瑞士梅特勒公司；精度十萬分之一。

1.2 試劑

（1）淋洗液：Dionex EGC ⅢKOH。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）：稱取2.210 0 g 氟化鈉（NaF）、1.648 0 g氯化鈉（NaCl）、1.468 1 g亞硝酸鈉（NaNO2）、1.814 1 g 硫酸鉀（K2SO4）、1.489 3 g溴化鉀（KBr）、1.371 0 g 硝酸鈉（NaNO3）、1.431 6 g磷酸二氫鉀（KH2PO4），分別移入1 000 mL 容量瓶中用超純水定容至刻線，得到7 種陰離子（F-、Cl-、NO2

-、SO4

2-、Br-、NO3-、PO4

3-）標(biāo)準(zhǔn)溶液，需要注意的是氟化鈉溶液需要保存在聚乙烯瓶中，其它溶液可保存在玻璃瓶中［3］。

（3）超純水：實(shí)驗(yàn)所有配制用水為超純水，電阻率≥18.2 MΩ·cm。

1.3 方法分析條件選定

1.3.1 淋洗液濃度對(duì)離子保留時(shí)間的影響以KOH 溶液為淋洗液，在色譜柱溫度為35 ℃，淋洗液流速為1 mL/min 的情況下，測(cè)定了不同濃度的淋洗液對(duì)7種陰離子保留時(shí)間的影響。結(jié)果表明，隨著淋洗液濃度的增大，各組分離子的保留時(shí)間均逐漸縮短，PO4

3-和SO42-的保留時(shí)間較其它5種離子縮短程度更大，見圖1。

從圖1 可以看出，淋洗液濃度的變化對(duì)2 價(jià)離子的影響更大，隨著淋洗液濃度的增加各種離子的保留時(shí)間間隔也變小，即分離度減小，而且淋洗液消耗也快；淋洗液濃度太小，保留時(shí)間又太長，影響分析效率。綜合以上因素，選定23 mmol/L 為最終的淋洗液濃度。

圖1 淋洗液濃度和離子保留時(shí)間的關(guān)系

1.3.2 淋洗液流速對(duì)離子保留時(shí)間的影響以KOH 溶液為淋洗液，在色譜柱溫度為35 ℃，淋洗液濃度為23 mmol/L 的情況下，測(cè)定了淋洗液的不同流速對(duì)7種陰離子保留時(shí)間的影響。結(jié)果表明，隨著淋洗液流速的增大，各組分離子的保留時(shí)間均逐漸縮短，PO4

3-和SO42-的保留時(shí)間較其它5種離子縮短程度更大，說明淋洗液流速的變化對(duì)2價(jià)離子的影響更大，見圖2。

圖2 淋洗液流速和離子保留時(shí)間的關(guān)系

由圖2 可以看出，淋洗液流速越大，系統(tǒng)壓力越大，導(dǎo)致分離度減小，而且淋洗液消耗也加快；淋洗液流速太小，保留時(shí)間又太長，影響分析效率。綜合以上因素，方法選定1 mol/L 為最終的淋洗流速［4］。

1.4 方法定性及定量分析

選定淋洗液濃度為23 mmol/L，淋洗液流速為1 mL/min，色譜柱溫度為35 ℃，抑制電流為57 mA；配制5 mg/L 的陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)陰離子進(jìn)行定性分析［2］。出峰順序及保留時(shí)間見圖3。

圖3 陰離子色譜圖

確定以峰面積對(duì)離子濃度，采用外標(biāo)定量法。根據(jù)硫酸樣品中各離子的相對(duì)含量，準(zhǔn)確量取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)貯備液到容量瓶中，用逐級(jí)稀釋法制備10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L 濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液和1個(gè)空白溶液，以上述色譜分析條件建立分析方法，待基線穩(wěn)定后注入標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄各個(gè)被測(cè)離子的峰面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液中各個(gè)離子的濃度和相應(yīng)的峰面積繪制校準(zhǔn)曲線，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)硫酸中陰離子的定性、定量分析［5］。

1.5 樣品前處理與測(cè)試

1.5.1 消除硫酸根對(duì)其它離子的影響由于硫酸樣品濃度較高，在儀器分析過程中SO42-對(duì)其它微量陰離子的影響很大，此實(shí)驗(yàn)中對(duì)離SO42-最近的NO2-和Br-的干擾最大。因此對(duì)硫酸樣品稀釋100倍，再經(jīng)過鋇柱除去SO42-，降低分析過程中SO42-對(duì)其它陰離子造成的干擾。

樣品經(jīng)過稀釋但未使用鋇柱處理，SO42-峰面積為1 143 μS*min，見圖4。

圖4 未用鋇柱處理的樣品

樣品經(jīng)過稀釋后使用鋇柱進(jìn)行處理，SO42-峰面積為119 μS*min。數(shù)據(jù)顯示，使用鋇柱后SO42-峰明顯變小，減小了SO42-對(duì)NO2-和Br-的干擾。

樣品稀釋100 倍后離子檢測(cè)限可達(dá)10 mg/L，對(duì)濃度為5 mg/L 的離子也有響應(yīng)，但是重復(fù)性不好，見圖5。

圖5 用鋇柱處理過的樣品

1.5.2 消除水負(fù)峰對(duì)氟離子的影響實(shí)驗(yàn)采用的離子色譜為抑制型，由于所使用的淋洗液KOH溶液，而被測(cè)定的硫酸樣品被稀釋100倍后，溶液中的主要溶液為水。

因?yàn)樗碾妼?dǎo)率遠(yuǎn)低于KOH 淋洗液的電導(dǎo)率，樣品分析時(shí)，色譜圖出現(xiàn)了1個(gè)負(fù)峰，見圖6。

圖6 水樣中的水峰

由于水負(fù)峰嚴(yán)重影響了與水負(fù)峰洗脫時(shí)間相近的離子測(cè)定。實(shí)驗(yàn)中水負(fù)峰與F-的色譜峰部分重疊甚至完全重疊，無法準(zhǔn)確測(cè)定F-的濃度。

理論上用淋洗液配制樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液并使其濃度與淋洗液濃度相同，樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液流過抑制器進(jìn)入電導(dǎo)池時(shí)，其本底電導(dǎo)率與淋洗液相同。就不會(huì)出現(xiàn)電導(dǎo)率差，也就不會(huì)出現(xiàn)水負(fù)峰了。

實(shí)驗(yàn)中采取在樣品中添加KOH溶液的方法減小水負(fù)峰，根據(jù)硫酸樣品的稀釋倍數(shù)以及樣品中F-的濃度計(jì)算加入KOH 溶液的量，最終消除對(duì)F-的影響，見圖7。

圖7 樣品處理后的水峰

1.5.3 樣品測(cè)試準(zhǔn)確稱取1 mL 硫酸樣品，稀釋100 倍后用2.5 mL 的鋇柱過濾，能夠得到3～5 mL的備用樣品，用0.45 μm 的微孔濾膜過濾除去樣品中的雜質(zhì)，以免顆粒物對(duì)儀器流路的堵塞。通過校準(zhǔn)曲線確定各個(gè)被測(cè)離子濃度，再乘以稀釋倍數(shù)即得樣品中待測(cè)離子的含量，其計(jì)算公式為：

式中C—陰離子濃度，mg/L；A—待測(cè)陰離子的峰面積，μS*min；C1—標(biāo)準(zhǔn)物濃度，mg/L；A1—標(biāo)準(zhǔn)物峰面積，μS*min；D—稀釋因子。

樣品處理后進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，連續(xù)5 次測(cè)試7種陰離子的峰面積，符合標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性要求，見表1。

由表1可以看出，離子濃度為5 mg/L 的標(biāo)樣重復(fù)性很好，硫酸樣品由于SO42-的影響，當(dāng)離子濃度不小于10 mg/L時(shí)，重復(fù)性符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 離子色譜法測(cè)定陰離子—方法精度試驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

通過實(shí)驗(yàn)得出，想要獲得良好的色譜峰分離度及峰形，又要保證分析時(shí)間不能太長，離子色譜法分析方法需選定KOH 淋洗液濃度為23 mmol/L，抑制電流為57 mA，淋洗液流速為1 mL/min，色譜柱溫度為35 ℃。

硫酸裝置的產(chǎn)品濃度達(dá)到90%以上，若不進(jìn)行樣品處理直接進(jìn)樣，會(huì)對(duì)儀器造成腐蝕，而且SO42-會(huì)對(duì)其它陰離子的檢測(cè)造成很大的干擾。樣品需要稀釋100 倍以上并用鋇柱除去SO42-后才可以進(jìn)樣分析。以上樣品處理存在2個(gè)缺點(diǎn)。

（1）樣品稀釋后離子檢測(cè)限會(huì)有所下降（標(biāo)樣檢測(cè)限可到達(dá)0.1 mg/L，樣品檢測(cè)限為10 mg/L）；

（2）鋇柱屬于消耗品，每次實(shí)驗(yàn)做樣需要消耗1支鋇柱。

要解決以上問題，需配置1臺(tái)配制雙色譜柱和切換閥的離子色譜儀，通過柱切換可以將第1個(gè)分析柱未徹底分離的組分進(jìn)行“分割”，輸送到第2根柱進(jìn)行2次分離。

3 結(jié)束語

采用二維分析進(jìn)行高濃度樣品中的無機(jī)陰離子的檢測(cè)大大降低了SO42-的濃度，從而減少了對(duì)其它離子的干擾，陰離子的檢測(cè)限會(huì)有很大的提高，對(duì)硫酸及硫酸銨等硫酸根離子濃度較大的產(chǎn)品都有很好的檢測(cè)效果。