Y型分子篩酸性和孔結(jié)構(gòu)對(duì)其催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)性能的影響

褚 格，劉同慧，張豆豆，于 峰，潘大海，鄭家軍，范彬彬，李瑞豐

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)生產(chǎn)的以三甲基戊烷(TMPs)為主要成分的烷基化汽油，是清潔環(huán)保的汽油調(diào)合組分[1]，具有辛烷值高，雷德蒸氣壓低，硫、苯、烯烴和芳烴含量低等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。目前，烷基化工藝使用的仍是傳統(tǒng)的液體酸催化劑，即濃硫酸和氫氟酸，因存在腐蝕設(shè)備、后處理困難、污染環(huán)境等缺點(diǎn)[4]，故其工業(yè)應(yīng)用受到限制。新型的固體酸催化劑，在保持反應(yīng)活性的同時(shí)，易再生且環(huán)境友好[5-6]，有良好的應(yīng)用前景。理想的固體酸烷基化催化劑，其表面酸中心的酸強(qiáng)度高且分布均勻；表面酸中心對(duì)C8+與異丁烷分子之間有強(qiáng)的氫轉(zhuǎn)移能力；有合適的微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，有足夠大的孔徑，使TMPs由孔向外擴(kuò)散的阻力較小。其中，Y型分子篩固體酸催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和酸性滿足異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的要求[7]，因而受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

雖然部分固體酸烷基化工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但烯烴低聚等副反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)覆蓋酸性中心，使分子篩孔道堵塞引起積炭，導(dǎo)致其快速結(jié)焦失活[8]，這成為影響其工業(yè)應(yīng)用的重要因素。通過(guò)調(diào)變分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，可以在減少副反應(yīng)、延長(zhǎng)催化劑壽命的同時(shí)，提高C8收率和TMP選擇性[9]。

目前，異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的研究主要集中于不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩和酸性質(zhì)的影響。Corma等[10]研究了Y、β、Mordenite、ZSM-5和MCM-22分子篩用于異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的催化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，C8收率和TMPs選擇性有較大差異，其中，具有較大微孔的十二元環(huán)Y型分子篩，烷基化性能良好。Salinas等[11]研究發(fā)現(xiàn)，超臨界烷基化反應(yīng)條件下，由于USY超籠中的活性位點(diǎn)被烯烴聚合產(chǎn)生的副產(chǎn)物覆蓋，孔道被堵塞，導(dǎo)致催化劑失活。一般認(rèn)為，異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)主要在強(qiáng)B酸位點(diǎn)上進(jìn)行，提高B酸酸量和B酸強(qiáng)度可提高烷基化活性，并影響產(chǎn)物分布[7]。Mendoza等[12]考察了USY等3種分子篩催化劑的烷基化性能，研究發(fā)現(xiàn)USY的B酸和L酸濃度均較強(qiáng)，而強(qiáng)L酸濃度加速了重組分副產(chǎn)物的生成和催化劑失活，不利于烷基化反應(yīng)。Corma等[13]研究了晶胞尺寸大小不同的蒸汽脫鋁USY分子篩，經(jīng)AHF處理后，B酸位點(diǎn)密度增加，催化劑穩(wěn)定性提高，減少了烯烴低聚，減緩了催化劑失活。

關(guān)于稀土金屬改性的Y型分子篩的烷基化性能也有相關(guān)報(bào)道[14-15]。Zhuang等[16]考察了在La交換NaY分子篩中加入堿金屬和堿土金屬烷基化反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示，加入此類金屬后，分子篩酸性中心密度下降，烷基化產(chǎn)物收率提高，齊聚副產(chǎn)物和積炭量也相應(yīng)增大。Costa等[17]研究了稀土金屬La改性的Y型分子篩的烷基化性能，結(jié)果表明，La交換有利于烷基化目標(biāo)產(chǎn)物TMPs的生成，并且隨著交換次數(shù)的提高，催化劑的積炭量減少。

由上可知，大量的研究報(bào)道都是關(guān)于Y型分子篩的酸性質(zhì)考察，對(duì)于孔的擇形選擇性研究較少。分子篩的孔結(jié)構(gòu)不僅影響烴類分子擴(kuò)散，還會(huì)影響酸中心的可接近性[18]。尤其在異丁烷和丁烯的烷基化反應(yīng)中，會(huì)發(fā)生許多的副反應(yīng)(聚合、異構(gòu)化等)，副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)直接影響產(chǎn)物的分布，這樣沸石孔道擇形性研究就顯得尤為重要[19]。在C4烴類烷基化反應(yīng)中，沸石分子篩催化劑的酸性和擇形選擇性是影響產(chǎn)物分布的重要因素。但2種因素各自對(duì)產(chǎn)物分布的影響程度尚不十分清楚。為此，筆者選取了3種具有不同酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)的工業(yè)Y型分子篩，在低異丁烷/丁烯摩爾比(簡(jiǎn)稱烷/烯比)和低壓力條件下，即降低了能耗與成本的同時(shí)，對(duì)其在C4烷基化反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了研究。探討了沸石酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)對(duì)其C4烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響規(guī)律，旨在獲得調(diào)控C8收率和TMPs選擇性的關(guān)鍵因素，為高性能烷基化催化劑的進(jìn)一步開發(fā)提供基礎(chǔ)信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

3種NaY分子篩(Y-1、Y-2、Y-3)由中國(guó)石化大連石油化工研究院提供；四乙基氫氧化銨，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；氯化銨，分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；異丁烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.51%)和異丁烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.49%)的混合氣，北京南飛氣體科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；普通氮?dú)?，山西宜虹氣體工業(yè)有限公司產(chǎn)品；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 NaY分子篩的工業(yè)后處理方法

Y-1：將工業(yè)NaY分子篩用氯化銨溶液于100 ℃下交換20 min，重復(fù)交換2次，經(jīng)500 ℃焙燒，再用硫酸銨溶液交換2次，760 ℃下焙燒4 h，得到Y(jié)-1。通過(guò)XRF測(cè)定其體相硅/鋁摩爾比為4。

Y-2：在工業(yè)NaY分子篩中，先后加入四乙基氫氧化銨和氫氧化鈉，使得四乙基氫氧化銨在堿溶液中的濃度為0.1 mol/L，分子篩與水的質(zhì)量比為1∶8，90 ℃下堿處理1 h，500 ℃焙燒后，再進(jìn)行銨交換，得到Y(jié)-2。通過(guò)XRF測(cè)定其體相硅/鋁摩爾比為8。

Y-3：將工業(yè)NaY分子篩用氯化銨進(jìn)行銨交換，控制氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～2.5%，經(jīng)過(guò)600 ℃水熱處理，得到Y(jié)-3。通過(guò)XRF測(cè)定其體相硅/鋁摩爾比為4。

將3種不同后處理方法得到的Y型分子篩壓片成型，篩分20～40目，待用。

1.3 分子篩的表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀測(cè)定3種Y型分子篩的體相硅/鋁比。采用日本島津公司生產(chǎn)的XRD-6000型X射線衍射儀對(duì)3種Y型分子篩粉末的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，光源為CuKα輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍為10°～70°，掃描速率為8 °/min。采用HITACHI S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察3種Y型分子篩的微觀形貌。采用Micromeritics ChemSorb 2720化學(xué)吸附儀對(duì)3種Y型分子篩進(jìn)行NH3-TPD測(cè)試，表征其酸性和酸量，氦氣氣氛下升溫至300 ℃預(yù)處理1 h，然后降溫至120 ℃吸附氨氣，30 min后達(dá)到吸附平衡，氦氣吹掃40 min，以升溫速率10 ℃/min升溫至600 ℃。采用美國(guó)Quantachrome NOVA1200e型吸附儀對(duì)Y型分子篩的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)試前需要在400 ℃真空條件下活化3 h。采用Bruker公司生產(chǎn)的TENSOR27型紅外光譜儀對(duì)分子篩酸類型進(jìn)行Py-IR 分析，脫附溫度分別為150、400 ℃。

1.4 分子篩烷基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

圖1為異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)裝置示意圖。采用固定床反應(yīng)器對(duì)3種Y型分子篩進(jìn)行烷基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。將2 g 20～40目的分子篩裝填到反應(yīng)管的恒溫段，氮?dú)鈿夥障?，?00 ℃活化180 min，活化結(jié)束后，向系統(tǒng)充入氮?dú)庵练磻?yīng)壓力，高壓液體泵進(jìn)料。反應(yīng)工藝條件：溫度為80 ℃，壓力為1 MPa，n(異丁烷)∶n(丁烯)為37.81，烯烴質(zhì)量空速M(fèi)HSV為1.04 h-1，反應(yīng)時(shí)間為30 min。反應(yīng)結(jié)束，未反應(yīng)的原料和液體產(chǎn)物通過(guò)高壓冷凝收集，尾氣經(jīng)反應(yīng)系統(tǒng)后方的背壓閥排出。通過(guò)氣相色譜(PANNA A91 GC)定量分析液體產(chǎn)物，色譜分析條件：色譜柱型號(hào)為Rtx?-1(60 m×0.32 mm×1 μm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器，載氣為氮?dú)?，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，檢測(cè)器溫度為250 ℃。色譜柱箱程序升溫條件：初始溫度為90 ℃，保持1 min后以升溫速率4 ℃/min升至220 ℃，并保持15 min。

根據(jù)碳鏈長(zhǎng)度的不同，液體產(chǎn)物分為C5～C7、C8及C9+。C8組分又分成三甲基戊烷(TMPs)、二甲基己烷(DMHs)和辛烯(Olefins)，產(chǎn)物可由面積歸一法進(jìn)行定量，用各組分的相對(duì)含量來(lái)表示。反應(yīng)性能評(píng)價(jià)指標(biāo)為丁烯轉(zhuǎn)化率(x，%)、C8收率(yC8，%)和目標(biāo)產(chǎn)物TMPs的選擇性(s，%)，分別按照式(1)～式(3)計(jì)算。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中：FIn為丁烯進(jìn)料體積流量，mL/h；FOut為丁烯出料體積流量，mL/h；wIn為丁烯進(jìn)料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wOut為丁烯出料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wC8為C8產(chǎn)物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wC5+為液體產(chǎn)物C5+總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wTMP為C8中TMPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的表征

2.1.1 XRD表征

圖2為3種Y型分子篩樣品的高角度XRD譜圖。由圖2可以看出，3種分子篩均在15.96°、19.04°、20.74°、24.06°、27.52°、31.24°附近出現(xiàn)特征峰，與HY分子篩的特征峰相符[20]，且未出現(xiàn)雜峰，表明3種Y型分子篩均具有HY分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，八面沸石骨架結(jié)構(gòu)保持較好，未被破壞。但3種 Y型分子篩的峰強(qiáng)度不一，結(jié)晶度不同，結(jié)晶度由高到低的順序?yàn)閅-3、Y-1、Y-2，表明3種后處理方法對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)有序性有不同程度的影響[21]。

圖2 3種Y型分子篩樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of three Y-type zeolite samples

2.1.2 SEM表征

圖3為3種Y型分子篩樣品的SEM照片。由圖3可以看出，3種Y型分子篩的晶體均保留了HY分子篩的八面沸石形貌，這與XRD的表征結(jié)果相一致。顆粒分布較均勻，平均粒徑約為1 μm。但與Y-1和Y-3相比，Y-2的外表面較為粗糙，表明通過(guò)后處理方法二可使分子篩產(chǎn)生一定的介孔。

圖3 3種Y型分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of three Y-type zeolite samples(a)Y-1；(b)Y-2；(c)Y-3

2.1.3 N2吸附-脫附表征

圖4為3種Y型分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖4可以看出，3種分子篩在相對(duì)壓力(p/p0)在0～0.2的范圍內(nèi)吸附量急劇增加，為典型的Ⅰ型等溫線，表明其中都存在微孔結(jié)構(gòu)。Y-2的N2吸附-脫附等溫線是Ⅰ+Ⅳ型等溫線[22]，在p/p0為0.4～0.99的范圍內(nèi)，出現(xiàn)因介孔結(jié)構(gòu)中的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象所導(dǎo)致的回滯環(huán)[23]，且出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的相對(duì)壓力范圍較寬，表明其介孔結(jié)構(gòu)分布較寬。但Y-1與Y-3無(wú)明顯滯后環(huán)，表明其主要為微孔結(jié)構(gòu)。

圖4 3種Y型分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution diagram of three Y-type zeolite samples(a)N2 adsorption-desorption isotherm;(b)Pore size distribution

表1為3種Y型分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用BET方法計(jì)算得到比表面積(SBET)，采用t-plot方法計(jì)算得到微孔面積(Smic)、外比表面積(Sext)、微孔體積(Vmicro)，采用DFT方法得到總孔體積(Vtotal)，介孔體積(Vmeso)根據(jù)總孔體積與微孔體積之差求出。由表1可知，Y-1與Y-3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)差異不明顯，而Y-2的各項(xiàng)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)均較大。其中，Y-2的Vmeso和Sext明顯大于Y-1和Y-3，這是由于Y-2經(jīng)過(guò)改性處理后，引入了一定量的介孔，使得分子篩外比表面積顯著增大，這與SEM表征結(jié)果相一致。表面介孔的存在，使得反應(yīng)物容易在分子篩的外表面發(fā)生聚合，伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生，其目標(biāo)產(chǎn)物收率降低。

表1 3種工業(yè)Y型分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure properties of three industrial Y-type zeolite samples

2.1.4 NH3-TPD表征

除孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)外，表面酸性的調(diào)控是提高烷基化分子篩活性和目標(biāo)產(chǎn)物TMPs選擇性，并延長(zhǎng)分子篩壽命的又一關(guān)鍵因素[24-25]。圖5為烷基化選擇性隨分子篩酸強(qiáng)度變化的示意圖。由圖5可知，烷基化所需分子篩的酸強(qiáng)度存在特定的范圍。分子篩酸性較弱時(shí)，烯烴通過(guò)聚合反應(yīng)生成不飽和大分子重組分，覆蓋酸性位點(diǎn)，加速分子篩失活；而分子篩酸性過(guò)強(qiáng)時(shí)，C12+等裂化反應(yīng)加劇，生成C5+等低分子產(chǎn)物，影響汽油品質(zhì)的提高。因此，通過(guò)調(diào)控分子篩的酸強(qiáng)度，使異丁烷和丁烯在分子篩上有效地進(jìn)行烷基化反應(yīng)，可減少烴類的聚合和裂化等副反應(yīng)的發(fā)生。

圖5 烷基化選擇性隨分子篩酸強(qiáng)度變化的示意圖Fig.5 Schematic diagram of changes in alkylation selectivity with zeolite acid strength

圖6為3種Y型分子篩樣品的氨程序升溫脫附譜圖。從NH3-TPD表征可以獲得分子篩酸量和酸強(qiáng)度的分布信息。由圖6可以看出，3種Y型分子篩樣品在100～500 ℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)氨脫附峰，其中200 ℃以下的氨脫附量對(duì)應(yīng)于弱酸中心，200～300 ℃的氨脫附量對(duì)應(yīng)于中強(qiáng)酸中心，300 ℃以上為氨在強(qiáng)酸中心上的化學(xué)吸附[26]。3種Y型分子篩中強(qiáng)酸脫附峰均最寬、面積最大，說(shuō)明強(qiáng)酸中心均多于弱酸中心。借助高斯函數(shù)，對(duì)3種Y型分子篩的酸強(qiáng)度分布情況進(jìn)行分峰擬合，并通過(guò)脫附峰面積對(duì)酸量進(jìn)行定量，結(jié)果列于表2。由表2可知：Y-1與Y-2的總酸量相近，均遠(yuǎn)大于Y-3；弱酸酸量與中強(qiáng)酸酸量由高到低的順序?yàn)閅-1、Y-2、Y-3，與總酸量的分布規(guī)律一致。

(1)Weak acid sites；(2)Medium-strong acid sites；(3)Strong acid sites圖6 3種Y型分子篩樣品的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD spectra of three Y-type zeolite samples

表2 3種Y型分子篩樣品的酸量Table 2 Acid amount of three Y-type zeolite samples

2.1.5 Py-IR表征

表3為3種Y型分子篩樣品的吡啶吸附紅外數(shù)據(jù)。通過(guò)Py-IR表征可獲得分子篩的酸類型(Br?nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸))的分布情況。脫附溫度在150、400 ℃以后的吡啶吸附量分別為總酸量、強(qiáng)酸酸量[27]。由表3可以看出：3種Y型分子篩樣品的B酸、L酸分布有明顯差別；Y-1的總B酸和總L酸酸量最高，達(dá)到1.01 mmol/g，Y-2的總B酸和總L酸酸量居中，為0.64 mmol/g，Y-3的總B酸和總L酸酸量?jī)H0.46 mmol/g。3種Y型分子篩樣品的強(qiáng)B酸酸量由大到小的順序?yàn)閅-1、Y-2、Y-3。

表3 3種Y型分子篩樣品的Py-IR結(jié)果Table 3 Py-IR results of three Y-type zeolite samples

圖7為Y型分子篩的酸性位點(diǎn)產(chǎn)生示意圖。Y型分子篩由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成，存在B酸和L酸2種酸類型。當(dāng)Al3+取代Si4+，這種晶格缺陷造成局部區(qū)域電荷不平衡，鋁氧四面體附近必存在一個(gè)質(zhì)子來(lái)保持電荷平衡，形成了B酸中心。500 ℃以上高溫活化脫水后，B酸轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)酸。已有研究表明強(qiáng)L酸可使丁烯低聚活性增強(qiáng)，加速分子篩結(jié)焦失活，而B酸位是烷基化反應(yīng)的活性位點(diǎn)[28]。分子篩表面的B酸中心給出質(zhì)子后，丁烯接受質(zhì)子并發(fā)生質(zhì)子化和異構(gòu)化，生成tert-C4+，然后與丁烯發(fā)生親電加成生成C8+，C8+與異丁烷分子間通過(guò)氫轉(zhuǎn)移等步驟得到烷基化產(chǎn)物。

圖7 Y型分子篩酸性位點(diǎn)產(chǎn)生示意圖Fig.7 Schematic diagram for the generation of acid sites of Y-type zeolites

2.2 分子篩烷基化反應(yīng)性能

通過(guò)3種后處理方法制得的Y型分子篩的表征結(jié)果顯示：Y-1與Y-3均為微孔分子篩，Y-2為微介孔復(fù)合分子篩，存在較多介孔，且外比表面積遠(yuǎn)大于Y-1與Y-3。Y-1與Y-2總酸量相近，均大于Y-3?？侭酸和總L酸酸量由大到小的順序?yàn)閅-1、Y-2、Y-3。3種Y型分子篩的總酸量與孔結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致其在異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)中的催化性能有較大差別。

烷基化反應(yīng)中反應(yīng)物按照理論用量1 mol異丁烷與1 mol丁烯，生成1 mol C8支鏈烷烴進(jìn)行。該反應(yīng)屬于分子數(shù)減少的放熱反應(yīng)，較低的反應(yīng)溫度和較高的壓力有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。Corma等[29]提出，由于分子篩上酸中心的性質(zhì)和空間位阻效應(yīng)，比液體酸需要更高的反應(yīng)溫度，一定范圍內(nèi)升高溫度，有利于提高烷基化性能。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)壓力在促進(jìn)TMP向外擴(kuò)散的同時(shí)，避免丁烯濃度過(guò)高，副反應(yīng)加劇。加大原料烷/烯比，有利于烷基化反應(yīng)進(jìn)行[24]，但烷/烯比過(guò)大會(huì)導(dǎo)致原料成本過(guò)高。烯烴空速較低，可減少副反應(yīng)產(chǎn)生的積炭，減緩失活[30]。根據(jù)作者所在課題組自行設(shè)計(jì)固定床的特點(diǎn)，以及對(duì)溫度、烷/烯比、烯烴空速等影響因素的考察，在反應(yīng)溫度80 ℃、壓力1 MPa、烷/烯摩爾比37.81、烯烴質(zhì)量空速1.04 h-1、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下考察3種Y型分子篩樣品催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的催化性能。

表4為3種Y型分子篩樣品烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的分布。由表4可以看出，3種Y型分子篩作用下烷基化C8產(chǎn)物收率由高到低的順序?yàn)閅-1、Y-2、Y-3，目標(biāo)產(chǎn)物TMP的選擇性也與C8產(chǎn)物收率的順序一致。

表4 3種Y型分子篩樣品的烷基化產(chǎn)物分布Table 4 Distribution of alkylation products of three Y-type zeolite samples

結(jié)合NH3-TPD及N2吸附-脫附表征結(jié)果可知，硅/鋁比相同且總孔體積較相似的Y-1和Y-3的總酸量不同，Y-1的總酸量高于Y-3，故相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性Y-1高于Y-3，較大的相對(duì)氫轉(zhuǎn)移速率使得C8+能較快從分子篩表面脫離[31]，與異丁烷分子通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成C8產(chǎn)物，提高了C8收率，較高的氫轉(zhuǎn)移阻止了C8+在分子篩表面與烯烴的進(jìn)一步反應(yīng)生成難脫附的大分子產(chǎn)物。

結(jié)合N2吸附-脫附表征和烷基化產(chǎn)物分布，Y-1與Y-2的總酸量相近，Y-2中介孔的增加導(dǎo)致外比表面積顯著增大，C4原料在進(jìn)入孔道前，在分子篩外表面聚合生成大量C9+產(chǎn)物，少量原料進(jìn)入分子篩孔道，生成C8產(chǎn)物，烷基化反應(yīng)擇形效果差，故Y-1作用下C8產(chǎn)率高于Y-2。雖然Y-2分子篩介孔的存在不利于烷基化反應(yīng)，但C8產(chǎn)率仍高于Y-3，原因在于Y-2總酸量遠(yuǎn)大于Y-3，可見(jiàn)與孔結(jié)構(gòu)相比，酸性質(zhì)仍然是影響烷基化性能的主要因素。

同時(shí)，結(jié)合Py-IR表征結(jié)果和3種Y型分子篩催化異丁烷/丁烯的烷基化反應(yīng)性能，可知Y-1分子篩具有較高的強(qiáng)B酸量，Y-2次之，Y-3最低。其C8產(chǎn)物中目標(biāo)產(chǎn)物TMP的選擇性大小也隨著強(qiáng)B酸量的增加而增大。這一結(jié)果與Corma等[32]提出的TMP的形成主要在強(qiáng)B酸位點(diǎn)上進(jìn)行的結(jié)論相一致。烯烴低聚等副反應(yīng)在B酸、L酸上都可發(fā)生，而強(qiáng)L酸可使丁烯低聚活性增強(qiáng)[33]，同時(shí)反應(yīng)物分子受孔的擇形性影響也較顯著。而m(TMPs)/m(DMHs+Olefins)可用來(lái)評(píng)價(jià)烷基化和二聚反應(yīng)進(jìn)行的程度[34]，Y-2最高，烷基化C8產(chǎn)物品質(zhì)最佳。

綜上所述，當(dāng)分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)相似時(shí)，較高的分子篩總酸量有利于異丁烷/丁烯烷基化C8產(chǎn)物及目標(biāo)產(chǎn)物TMP選擇性的提高[35-36]；而當(dāng)總酸量保持一定時(shí)，較多介孔的存在則容易在分子篩的外表面形成更大產(chǎn)物的分子，使得目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性降低。對(duì)于具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的同類型分子篩，酸性質(zhì)對(duì)C8及TMP的選擇性起主導(dǎo)作用。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)3種不同后處理方法改性得到的Y型分子篩進(jìn)行物化性能表征，N2吸附-脫附和NH3-TPD的分析結(jié)果顯示：Y-1和Y-3孔結(jié)構(gòu)相似，均為微孔分子篩，但Y-1總酸量遠(yuǎn)大于Y-3；Y-1和Y-2總酸量相近，但Y-2存在較多介孔，具有較大的外比表面積。

(2)在反應(yīng)溫度80 ℃、壓力1 MPa、異丁烷/丁烯摩爾比37.81、烯烴質(zhì)量空速1.04 h-1、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，對(duì)3種Y型分子篩樣品進(jìn)行異丁烷/丁烯烷基化催化性能測(cè)試，結(jié)果表明：Y-1、Y-2、Y-3作用下的目標(biāo)產(chǎn)物C8收率分別為74.07%、19.28%、5.47%。

(3)當(dāng)分子篩孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)相似時(shí)，總酸量較高，其相對(duì)氫轉(zhuǎn)移活性也較高，目標(biāo)產(chǎn)物的收率也越高；當(dāng)總酸量保持一定時(shí)，介孔的存在容易在分子篩的外表面形成更大產(chǎn)物的分子，使得目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性降低。而TMP的形成主要在強(qiáng)B酸位點(diǎn)上進(jìn)行，強(qiáng)B酸量越高，C8產(chǎn)物中目標(biāo)產(chǎn)物TMP的選擇性越高。對(duì)于具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的同類型分子篩，相對(duì)于孔性質(zhì)，分子篩酸中心的調(diào)控是影響該反應(yīng)產(chǎn)物分布的關(guān)鍵因素。通過(guò)研究沸石酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)對(duì)其C4烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響規(guī)律，可獲得調(diào)控C8收率和TMP選擇性的關(guān)鍵因素，從而為高性能烷基化催化劑的進(jìn)一步開發(fā)提供基礎(chǔ)信息。