涂層納米功能材料

王 瀟

[摘要]納米材料復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)和特性是納米科技中的重要研究課題，本文重點(diǎn)討論了制造技術(shù)的新觀念，納米材料的完美定律，涂層材料的發(fā)展前景，納米場發(fā)射特性等。進(jìn)而，討論重要的物理理論研究的熱點(diǎn)一電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系和軟凝聚態(tài)問題。展現(xiàn)了涂層材料科學(xué)與技術(shù)的深刻理論內(nèi)容和重要的發(fā)展前景。

[關(guān)鍵詞]納米涂層；場發(fā)射；電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)；軟凝聚態(tài)物質(zhì)

2003年在國際和中國都發(fā)生了具有突發(fā)性的災(zāi)難事件，但中國的GDP仍以9.1％的高速度在增長，達(dá)到了人民幣11.6萬億元，其中第二產(chǎn)業(yè)貢獻(xiàn)4萬多億元。中國現(xiàn)今的第二產(chǎn)業(yè)主要領(lǐng)域是冶金、制造和信息，在世界的地位是大加工廠，也是大市場。在國際競爭中所以有優(yōu)勢是中國的勞動力廉價，這個優(yōu)勢我們能保持多久?我們還注意到與化工有關(guān)的產(chǎn)品中，我們的生產(chǎn)效率是國際發(fā)達(dá)國家的5％，能耗是3倍，環(huán)境的破壞是9倍。這就是我們所付出的代價。不論形勢如何嚴(yán)峻，21世紀(jì)是中華民族振興的機(jī)遇期，制造業(yè)絕對是一個極其重要的領(lǐng)域，是個急速發(fā)展變化的領(lǐng)域。2003年3月國際真空學(xué)會執(zhí)委會在北京舉行，會議上討論了將原來的冶金專委會改名為“表面工程專委會”，當(dāng)時也考慮了另一個名字“涂層專委會”，我想用涂層材料更合適，含有繼承性和變革性。20世紀(jì)70年代曾經(jīng)說成是塑料年代，此后塑料科技和工業(yè)迅速崛起，極大地改變了人類社會。繼而是信息時代，通信網(wǎng)、計算機(jī)網(wǎng)、萬維網(wǎng)、智能網(wǎng)，信息流，日新月異地改變著人類的生活和觀念。我們這個時代是高速發(fā)展的時代，技術(shù)和觀念都在與時俱進(jìn)地改變著。

本世紀(jì)初興起了納米科技，促進(jìn)其到來的是由于微電子小型化的發(fā)展趨勢，推動科技發(fā)展進(jìn)入納米時代，不僅電子學(xué)將進(jìn)入納電子學(xué)領(lǐng)域，物理學(xué)進(jìn)入介觀物理領(lǐng)域，各類科技，包括生物醫(yī)學(xué)等都在探索納米結(jié)構(gòu)與特性。涂層和表面改性越來越多地增加了納米科技的內(nèi)容，這是一種低維材料的制造和加工科技，將是制造技術(shù)的主流，將迅速地改變傳統(tǒng)制造技術(shù)的方法、理論和觀念，作為現(xiàn)今國際上的制造大國，世界加工廠，我們更應(yīng)該注意研究制造技術(shù)的發(fā)展和未來。

1.突破傳統(tǒng)制造技術(shù)的觀念納米科技研究的內(nèi)容主要是在原子、分子尺度上構(gòu)造材料和器件，測量表征其結(jié)構(gòu)和特性，探索、發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象、新規(guī)律和應(yīng)用領(lǐng)域。與我們熟悉傳統(tǒng)的相比，納米材料和器件具有顯著的維數(shù)效應(yīng)和尺寸效應(yīng)。近幾年來，在納米材料制造方面做了大量的研究工作，在納米粒子粉材的制造，以及材料結(jié)構(gòu)和特性測量、表征上取得了顯著成果。接下來深入到納米線、納米管和納米帶的研究，出現(xiàn)了一些成功有效的制造方法，發(fā)現(xiàn)了一些驚人的結(jié)構(gòu)和特性。在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了納米復(fù)合材料的研究，展現(xiàn)了非常有希望的應(yīng)用前景。近來人們在納米科技初期成果的基礎(chǔ)上挑戰(zhàn)某些產(chǎn)品的傳統(tǒng)加工技術(shù)，比如A1組件的快速加工。

T.B.Sercombe等人報道了快速加工鋁(A1)組件的新方法，這個方法的主要特征是用快速成型技術(shù)先形成樹脂鍵合件，然后在氮?dú)夥罩蟹纸馄滏I和第二次滲入鋁合金。在熱處理過程中，鋁與氮反應(yīng)形成氮化鋁骨架，在滲透過程中得到剛體結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)制造工藝相比，這個過程是簡單的快速的，可以制造任何復(fù)雜組件，包括聚合物、陶瓷、金屬。圖1是過程示意和原型樣品，(a)是尼龍巾鑲嵌鋁粒子的SEM像，中心有結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的是Mg粒子，白色是AJ粒子，加人少量的Mg是為還原氧化鋁，它將不是鑄件中的成分。在尼龍被燒去時，這個結(jié)構(gòu)基本保持不變。(b)是氮化物骨架，圍繞A1粒子的一些環(huán)狀結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡像，再滲入A1時將形成密實結(jié)構(gòu)。(c)是燒結(jié)的氮化鋁和滲鋁組件，小柱的厚為0.5 mm其密度和強(qiáng)度都達(dá)到了傳統(tǒng)鑄造技術(shù)的水平。他們還制作了公斤重量多種結(jié)構(gòu)的樣品。這是一種冶金技術(shù)的探索，開辟了一種新的冶金和制造技術(shù)途徑。

2.納米材料的完美定律描述材料結(jié)構(gòu)的常用術(shù)語是原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。原子結(jié)構(gòu)的主要參量是晶格常數(shù)、鍵長、鍵角；電子結(jié)構(gòu)的主要參量是能帶、量子態(tài)、分布函數(shù)。對于我們熟悉的宏觀體系，這些參量多是確定的常數(shù)，但對于納米體系，多數(shù)參量隨著原子數(shù)量的改變而變化。這是納米材料和器件的典型特征，它決定了納米材料的多樣性。其中有個重要規(guī)律，我們稱之為納米材料的完美定律，用簡單語言表述：“存在是完美的，完美的才能存在”。它包括了納米晶粒的魔數(shù)規(guī)則，即含有13、55、147……等數(shù)量原子的原子團(tuán)是穩(wěn)定的，對于富勒烯碳60和碳70存在的幾率最大，而對于碳59或碳71等結(jié)構(gòu)體系根本不存在。這就是為什么斯莫利(smmolley)他們當(dāng)初能在大量的富勒烯中首先發(fā)現(xiàn)碳60和碳70，從而獲得了諾貝爾獎。對于一維納米結(jié)構(gòu)，包括納米管和納米線，存在類似的規(guī)則?？梢阅Ｐ蜕险J(rèn)為是由殼層構(gòu)成的，每個殼層中更精細(xì)的結(jié)構(gòu)稱為股，每一股是一條原子鏈，中心為1股包裹殼層為7股的表示為7—1結(jié)構(gòu)，再外殼層為11股的，表示為11—7—1結(jié)構(gòu)，等等，構(gòu)成最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這是一維納米結(jié)構(gòu)的魔數(shù)規(guī)則。對二維納米膜存在類似的缺陷熔化規(guī)則，即不容許存在很多缺陷，一旦超過臨界值，缺陷自發(fā)產(chǎn)生，完全破壞二維晶態(tài)結(jié)構(gòu)。上述這些低維結(jié)構(gòu)特征是完美定律的具體表述，進(jìn)步普遍表述理論是正在研究中的課題。

完美定律是我們討論涂層材料的出發(fā)點(diǎn)，因為納米材料有更多的人造品格，是大自然很少存在或者不存在的，需要人工大量制造。在制造過程中，方法簡單、產(chǎn)額高、成本低是最有競爭力的?？梢韵胂?，制造成本很高的材料和器件能有市場，一定是不計成本的特殊需要，有政治背景或短期的社會需求。因此在我們探索納米材料制造時，首先考慮的應(yīng)是滿足完美定律的技術(shù)，如用甲烷電弧法制備納米金剛石粉技術(shù)，電化學(xué)沉積法制備金屬納米線陣列技術(shù)，以及電爐燒結(jié)法制造氧化物納米帶技術(shù)等等。

3.涂層納米材料將給我們帶來什么?涂層納米材料是納米科技領(lǐng)域具有代表的材料，或是低維納米材料的有序堆積結(jié)構(gòu)，或者是低維納米材料填充的復(fù)合結(jié)構(gòu)。兩者都比傳統(tǒng)材料有驚人的結(jié)構(gòu)和特性。如新型高效光電池、各向異性結(jié)構(gòu)材料、新型面光源材料等，這里舉例介紹基于熱電效應(yīng)的新型納米熱電變換材料。

熱電效應(yīng)器件的代表是熱電偶，即利用不同導(dǎo)體接觸的溫差電現(xiàn)象進(jìn)行溫度測量的器件?；跓犭娦?yīng)可以制成兩類器件：熱產(chǎn)生電和電產(chǎn)生溫差。前者可以用于制造焦電器件，即用熱直接發(fā)電，如將焦電材料涂于內(nèi)燃機(jī)缸表面，利用缸體溫度高于環(huán)境幾百度的溫差發(fā)電，將余熱變作電能回收。后者可以做成電致冷器件。這類的直接熱電變換器件具有無污染，沒有活動部件，長壽命，高可靠性等優(yōu)點(diǎn)，但塊體材料制成器件的效率低，限制了它的應(yīng)用。納米科技興起以后，人們探索利用納米晶或納米線結(jié)構(gòu)能否解決熱電效應(yīng)的效率問題。認(rèn)為用量子點(diǎn)超晶格材料有希望顯著提高熱電器件的效率，這是由于納米材料顯著的能級分裂，有利于載流子的共振輸運(yùn)和降低晶格熱傳導(dǎo)，

從而提高了器件的效率。T.C.Harman等人報告了量子點(diǎn)超晶格結(jié)構(gòu)的熱一電效應(yīng)器件，他們制備了PbSeTe／PbTe量子點(diǎn)超晶格(QDSL)結(jié)構(gòu)，用其制造了熱電器件(Thermo-electrics，TE)，圖2(a)是納米超品格TE致冷器件的結(jié)構(gòu)和電路圖，(b)電流一溫度曲線。將TE超品格材料，其寬11mm，長5mm，厚0.104mm，n-型的TE片，一端置于熱槽，另一端置于冷槽，為了減小冷槽熱傳導(dǎo)而形成這同結(jié)接觸，用一根細(xì)金屬線與熱槽連接。當(dāng)如圖2(a)所示加電流源時，將致冷降溫。對于這種納米線超晶格結(jié)構(gòu)，由于量子限制效應(yīng)，發(fā)生間隔很大的能級分裂，從而得到很高的熱電轉(zhuǎn)換效率。圖2(b)是TE器件的電流一溫度曲線，實驗點(diǎn)標(biāo)明▲為熱與冷端溫差(AT)與電流(I)關(guān)系，電流坐標(biāo)表示相應(yīng)通過器件的電流?！鰹闊岫藴囟萒h與電流I的關(guān)系，其溫度對于流過器件的電流不敏感?！魹槔涠藴囟萒c與電流I的關(guān)系，其溫度對于電流是敏感的。圖中A是測得的最大溫差，43.7K，B是塊體(Bi，Sb)2(Se，Te)3固溶合金TE材料最大溫差，30.8K。從圖中可以看出，在較大電流時，冷端溫度趨于飽和。采用這種致冷器件由室溫降至一般冰箱的冷凍溫度是可能的。

電熱效應(yīng)的逆過程的應(yīng)用就是焦電器件，即利用熱源與環(huán)境的溫差發(fā)電。對于內(nèi)燃機(jī)、鍋爐、致冷器高溫?zé)岫说仍O(shè)備的熱壁，涂上超晶格納米結(jié)構(gòu)涂層，利用剩余熱能發(fā)電，將是人們利用納米材料和組裝技術(shù)研究的重要課題。

類似面致冷、取暖，面光源，面環(huán)境監(jiān)測等涂層功能材料，將給家電產(chǎn)業(yè)帶來革命性的影響，將會極大地改變?nèi)祟惖纳罘绞胶陀^念。

4.含鐵碳納米管薄膜場發(fā)射碳納米管陣列或含碳納米管涂層場發(fā)射被廣泛研究，以其為場發(fā)射陰極做成了平板顯示器。研究結(jié)果表明碳管的前端有較強(qiáng)的場發(fā)射能力，因此碳管涂層膜中多數(shù)碳管是平放在基底上的，場電子發(fā)射能力很差。我們制備了含有鐵(Fe)納米粒子的碳納米管，它的側(cè)向有更大的場發(fā)射能力，有利于用涂層法制造平板場發(fā)射陰極。圖3(a)是含鐵粒子碳納米的TEM像，碳管外形發(fā)生顯著改變。(b)是碳管場發(fā)射I-V特性曲線，I是CVD生長的豎直排列碳納米管的場發(fā)射曲線，Ⅱ是含鐵粒子碳納米管豎直陣列的場發(fā)射曲線，Ⅲ是含粒子碳納米管躺在基底上的場發(fā)射曲線，有最強(qiáng)的場發(fā)射能力。根據(jù)此結(jié)果，將含鐵的碳納米管用作涂層場發(fā)射陰極，有利于研制平板顯示器。

5.電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系和軟凝聚態(tài)物質(zhì)上面所講到的涂層納米功能材料和器件是當(dāng)今國際上研究的熱門課題，會很快取得重要成果，甚至有新產(chǎn)品進(jìn)入市場。當(dāng)我們在討論這個納米科技中的重要方向時，不能不考慮更深層的理論問題和更長遠(yuǎn)的發(fā)展前景。這就涉及到物理學(xué)的重要理論問題，即電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系(electron strong correlation system)與軟凝聚態(tài)物質(zhì)(soft condensation matter)。

在量子力學(xué)出現(xiàn)之前，金屬材料電導(dǎo)的來源是個謎，20世紀(jì)初量子力學(xué)誕生后，解決了金屬導(dǎo)電問題?；贐loch假設(shè)：晶體中原子的外層電子，適應(yīng)晶格周期調(diào)整它們的波長，在整個晶體中傳播；電子一電子問沒有相互作用。這是量子力學(xué)的簡化模型，沒有考慮電子間的相互作用，特別是在局域態(tài)電子的強(qiáng)相互作用。2003年又有人提出了金屬導(dǎo)電問題，Phillips和他的同事以“難以琢磨的Bose金屬”為題重新討論了金屬導(dǎo)電問題。當(dāng)計入電子間的相互作用時，可能產(chǎn)生的多體態(tài)，超導(dǎo)和巨磁阻就是這種狀態(tài)。晶體中的缺陷破壞了完善導(dǎo)體，導(dǎo)致電子局域化。電子與核作用的等效結(jié)果表現(xiàn)為電子間的吸引作用，導(dǎo)致電荷載流子為Cooper對。但這個對的形成，不是超導(dǎo)的充分條件。當(dāng)所有Cooper對都成為單量子態(tài)時，才能觀察到超導(dǎo)性。這樣，對于費(fèi)米子由于包利(Paulii)不相容原則，不可能產(chǎn)生宏觀上的單量子態(tài)。Cooper對的旋轉(zhuǎn)半徑小于通常兩個電子相互作用的空間，成為Bose子。宏觀上呈現(xiàn)單量子態(tài)，Bose子的相干防止了局域量子化。在局域化電子范圍內(nèi)，超導(dǎo)性可能認(rèn)為是玻色一愛因斯坦凝聚，這個觀點(diǎn)現(xiàn)今被很多人接受。從20世紀(jì)初至今，對于基本粒子的量子統(tǒng)計有兩種，一是Fermi統(tǒng)計，遵從Paulii不相容原理，即每個能量量子態(tài)上只能容納自旋不同的2個電子，而Bose子則不受這個限制。在凝聚態(tài)物質(zhì)中有兩個基態(tài)：即共有化Bose子呈現(xiàn)超導(dǎo)態(tài)，局域化Bose子呈現(xiàn)絕緣態(tài)。然而，在幾個薄合金膜的實驗中，觀察到金屬相，破壞了超導(dǎo)體和絕緣體之間直接轉(zhuǎn)換。經(jīng)分析認(rèn)為這是玻色金屬態(tài)，參與導(dǎo)電的是Bose子。推斷這個金屬相可能是渦流玻璃態(tài)，這個現(xiàn)象在銅氧化物超導(dǎo)體中得到了驗證。

軟凝聚態(tài)物質(zhì)研究的對象是原子、分子間不僅存在短程作用力，而且存在長程作用力，表觀上呈現(xiàn)的粘稠物質(zhì)形態(tài)，稱為軟凝聚態(tài)。至今，人類對于晶體和原子存在強(qiáng)相互作用的固體已經(jīng)知道得相當(dāng)透徹了，但對軟凝聚態(tài)的很多科學(xué)問題還沒有深入研究，21世紀(jì)以來，引起了科學(xué)家的極大興趣。軟凝聚態(tài)物質(zhì)包括流體、離子液體、復(fù)合流體、液晶、固體電解、離子導(dǎo)體、有機(jī)粘稠體、有機(jī)柔性材料、有機(jī)復(fù)合體，以及生物活體功能材料等。這其中的液晶由于在顯示器件上的很大市場需求，是被研究得相當(dāng)清楚的一種。其他軟凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和特性的科學(xué)問題和應(yīng)用前景是目前被關(guān)注的研究課題。這其中主要有：微流體閥和泵、納米模板、納米陣列透鏡、有機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)陶瓷、流體類導(dǎo)體、表面敏感材料、親水疏水表面、有機(jī)晶體、生物材料(人造骨和牙齒)、柔性集成器件，以及他們的復(fù)合，統(tǒng)稱為分子調(diào)控材料(materials Of molecular manipula-tion)。其主要特征是原子結(jié)構(gòu)的多變性和柔性，研究材料的設(shè)計、制造、結(jié)構(gòu)和特性的測量、表征，追求特殊功能；理論上探討原子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定體系，光、電、熱、機(jī)械特性，以及載流子及其輸運(yùn)。關(guān)于軟凝聚態(tài)物質(zhì)，有些早已為人類所用，電解液、液晶等，但對其理論研究處于初期階段?？茖W(xué)的發(fā)展和應(yīng)用的需求促進(jìn)深入的理論研究，判斷體系穩(wěn)定存在的依據(jù)是自由能最小，體系自由能可表示為F=E-TS，其中S是熵。對于軟凝聚態(tài)物質(zhì)體系，S是重要參量。其中更多的缺陷，原子、分子運(yùn)動的復(fù)雜行為，更多的電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)，不再是單粒子統(tǒng)計所能描述，需要研究粒子間存在相互作用的統(tǒng)計理論。多樣性是這個體系的突出特征，因此其理論涉及廣泛、復(fù)雜問題。

物理學(xué)是探索物態(tài)結(jié)構(gòu)與特性的基礎(chǔ)學(xué)科，是認(rèn)識自然和發(fā)展科技的基礎(chǔ)，其中以原子間有較強(qiáng)作用的稠密物質(zhì)體系為主要研究對象的凝聚態(tài)物理近些年有了迅速進(jìn)展，研究范圍不斷擴(kuò)大，從固體結(jié)構(gòu)、相變、光電磁特性擴(kuò)展到液晶、復(fù)雜流體、聚合物和生物體結(jié)構(gòu)等。幾乎每一二十年就有新物質(zhì)狀態(tài)被發(fā)現(xiàn)，促進(jìn)了人類對自然的認(rèn)識和對其規(guī)律把握能力，推動了科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展。21世紀(jì)仍有一些老的科學(xué)問題需要深入研究，一些新科學(xué)問題已提到人們的面前。特別是低維量子限域體系和極端條件下的基本物理問題。20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的介觀物理，后來發(fā)展成為納米科技所涉及的學(xué)科領(lǐng)域。與宏觀體系和原子體系相比，低維量子限域體系，還有很多物理問題有待解決，人們熟悉的宏觀體系得到的規(guī)則和結(jié)論有些不再有效，適用于低維量子限域體系的處理方法和理論需要探索，特別是將涉及到多層次多系統(tǒng)問題的描述和表征，將會有更多的新現(xiàn)象、新效應(yīng)、新規(guī)律被發(fā)現(xiàn)。在納米尺度，研究原子、分子組裝、測量、表征，涉及有機(jī)材料、無機(jī)／有機(jī)復(fù)合材料和生物材料，這將大大的擴(kuò)展了物理學(xué)研究的范圍和深度。涉及的重大科學(xué)前沿問題和重點(diǎn)發(fā)展方向有①強(qiáng)關(guān)聯(lián)和軟凝聚態(tài)物質(zhì)，及其他新奇特性凝聚態(tài)物質(zhì)；②低維量子限域體系的結(jié)構(gòu)和量子特性，包括納米尺度功能材料和器件結(jié)構(gòu)和特性；③粒子物理，描述物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和基本相互作用的粒子物理標(biāo)準(zhǔn)模型和有關(guān)問題，以及復(fù)雜系統(tǒng)物理；④極端條件下的物理問題，探索高能過程、核結(jié)構(gòu)、等離子體、新物理現(xiàn)象和核物質(zhì)新形態(tài)等；⑤生命活動中的物理問題，物理學(xué)的基本規(guī)律、概念、技術(shù)引入生命科學(xué)中，研究生物大分子體系特征、DNA、蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)和功能等，其研究關(guān)鍵將在于定量化和系統(tǒng)性，必然是多學(xué)科的交叉發(fā)展，成為未來科學(xué)的重要領(lǐng)域。

6.結(jié)論本文討論了納米線涂層的結(jié)構(gòu)和特性，重點(diǎn)是納米線的復(fù)合涂層和其電學(xué)特性、光電特性。其中包括制造技術(shù)新觀念，納米材料的完美定律，納米涂層的熱一電效應(yīng)，碳納米管的側(cè)向場發(fā)射，以及電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系和軟凝聚態(tài)物質(zhì)，展示了涂層科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展前景。