離子的極化及其對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響

王新樂(lè)

摘要 離子極化是化學(xué)中的一個(gè)典型問(wèn)題，針對(duì)離子極化對(duì)離子的變化，對(duì)物質(zhì)的性質(zhì)影響問(wèn)題進(jìn)行探討。

關(guān)鍵詞： 離子極化；極化能力；物質(zhì)性質(zhì)

中圖分類號(hào)： G40-012文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-489X（2007）02-0027-02

Ion Polarization and Infection to Substance Nature//Wang Xinle

Abstract It's a typical question in the chemistry, the paper has a discussion on what change ion polarization to ion and what effect to the matter.

Key words ion polarization; polarizing capability; matter nature

Author's address Hunan National Vocational College, Yueyang, Hunan 414000

離子在外電場(chǎng)的作用下，核和核外電子發(fā)生相對(duì)位移的過(guò)程，叫做離子極化。極化的結(jié)果是使原來(lái)沒(méi)有偶極的“離子”產(chǎn)生了偶極，原來(lái)有偶極的偶極增大。一種離子既能充當(dāng)電場(chǎng)，使相反電荷的離子發(fā)生極化，亦受其它離子電場(chǎng)作用而被極化。離子充當(dāng)電場(chǎng)作用的大小叫做離子的極化能力，受電子作用而發(fā)生極化叫形變性。顯然離子的極化是相互的，但是，對(duì)于陽(yáng)離子來(lái)說(shuō)極化能力是主要的，形變性是次要的；對(duì)于陰離子來(lái)說(shuō)形變性是主要的，極化能力是次要的。下面就離子的極化能力、形變性及其對(duì)化合物的影響作一些探討。

1 離子的極化能力

離子充當(dāng)電場(chǎng)的強(qiáng)弱是計(jì)劃能力大小的標(biāo)志。主要跟離子所帶電荷的多少、半徑、電子層構(gòu)型等因素有關(guān)。一般可用z*/r（離子勢(shì)）來(lái)表示，其值越大，極化能力越強(qiáng)。z*是經(jīng)電子屏蔽后的有效核電荷數(shù)，r是離子半徑。有時(shí)也可以用q/r來(lái)表示離子勢(shì)，其中q是陽(yáng)離子所帶電荷數(shù)或氧化數(shù)。據(jù)此，可以推導(dǎo)出陽(yáng)離子的極化能力為：①半徑相近，電荷數(shù)或氧化數(shù)高的陽(yáng)離子極化能力強(qiáng)；②電荷數(shù)相同，外層電子構(gòu)型相似的陽(yáng)離子，半徑愈小，極化能力愈強(qiáng)；③離子的外層電子構(gòu)型，對(duì)其極化能力有較大影響。這是因?yàn)橛行Ш穗姾蓏*的值是和離子外殼構(gòu)型有密切關(guān)系。如果外殼有不同數(shù)量的d電子，由于d電子的屏蔽能力差，使得離子的z*值相對(duì)地比惰性氣型結(jié)構(gòu)的z*值要大些，這類離子的極化能力就較大。

2 離子的變形性

變形性可以用離子在單位電場(chǎng)作用下被極化而產(chǎn)生的偶極矩的大小來(lái)衡量。某離子在單位電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的偶極矩愈大，說(shuō)明該離子愈易變形。離子的變形規(guī)律是：

1）同主族元素的離子，隨電子層數(shù)增多，半徑增大，變形性愈大；

2）同周期主族元素的離子，隨本身負(fù)電荷數(shù)減少或正電荷數(shù)增加，變形性迅速減小；

3）18電子外殼和不規(guī)則外殼的離子，其變形性比同半徑的惰氣型離子大得多。如Ag⁺＞K⁺,Hg²⁺＞Ca²⁺等，這是因?yàn)橥鈿さ膁電子較易變形的緣故。

3 附加極化作用

附加極化又叫相互極化或反極化。我們一般只考慮陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化，陰離子一旦被極化之后，它也會(huì)對(duì)陽(yáng)離子產(chǎn)生反極化作用，尤其是陽(yáng)離子也較易變形時(shí)，這種極化就不能忽略。

1）18電子殼的陽(yáng)離子較易變形，易引起附加極化作用；

2）同類型18電子外殼離子，隨半徑增大，被陰離子影響易變形，如Hg²⁺＞Cd²⁺＞Zn²⁺；

3）陰離子的變形性愈大，對(duì)陽(yáng)離子的反極化作用愈強(qiáng)，附加極化作用愈明顯。

4 極化對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響

離子的極化和變形可改變離子的相對(duì)大小和形狀，也可影響化合物的鍵型，在一定程度上還改變了化合物的性質(zhì)。隨著極化程度的增強(qiáng)，化合物的鍵型由離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，以鹵化銀為例：

鹵化銀AgFAgClAgBrAgI

離子鍵特征70%30% 23% 11%

極化程度 弱——————————→強(qiáng)

1）離子極化對(duì)晶體構(gòu)型的影響

離子晶體的構(gòu)型主要決定于配位數(shù)，而配位數(shù)又為陰陽(yáng)離子的半徑比r+/r－所決定的。然而，離子極化的結(jié)果往往會(huì)引起配位數(shù)的降低，這是因?yàn)闃O化能使鍵型由離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，而共價(jià)鍵有飽和性之故。因此，極化可以導(dǎo)致晶型的改變。例如鹵化銀有如下數(shù)據(jù)：

鹵化銀AgClAgBrAgI

理論核間距（A） 3.073.213.42

實(shí)測(cè)核間距（A） 2.772.882.81

極化引起縮短（A）0.30 0.330.61

理論構(gòu)型NaCl型NaCl型NaCl型

實(shí)際構(gòu)型NaCl型NaCl型ZnS型

實(shí)際配位數(shù)664

在AgI晶體中，按r+/r－來(lái)估計(jì)，其構(gòu)型應(yīng)和AgCl、AgBr一樣，屬配位數(shù)是6的NaCl型；但由于Ag⁺和I^-之間強(qiáng)烈的相互極化，導(dǎo)致晶構(gòu)的突變。

2）離子極化對(duì)化合物熔沸點(diǎn)的影響。

離子晶體的熔化或氣化，可以看成是克服離子間靜電引力的過(guò)程。因此，離子半徑小，電荷數(shù)高的，它們組成的晶體熔沸點(diǎn)愈高。在極化程度不大的晶體中，熔沸點(diǎn)變化的規(guī)律是：電荷數(shù)相等，半徑愈大熔沸點(diǎn)愈低；如果半徑相當(dāng)，電荷數(shù)愈高，熔沸點(diǎn)愈高。

在極化程度較強(qiáng)的晶體中，由于鍵型趨于共價(jià)鍵，隨極化程度的加深，熔沸點(diǎn)變低。所有極化能力較強(qiáng)的過(guò)渡元素（非隋氣型外殼的離子）的晶體，它們的熔、沸點(diǎn)要比相應(yīng)的惰氣型外殼是離子的晶體的低。

（3）極化對(duì)化合物熱穩(wěn)定性的影響

隨著極化程度的增強(qiáng)，晶格能降低，熱穩(wěn)定性減小愈易分解。例如N_aHCO3在150℃左右即分解，而Na₂CO₃在850℃左右才分解，后者比前者穩(wěn)定。我們知道，Na+與H₊比，半徑大，又是惰氣型外殼，它極化CO2－3的能力遠(yuǎn)比沒(méi)有外殼的H+差。因此，Na₂CO₃中的CO₃2－基本上可看作是對(duì)稱的等邊三角形結(jié)構(gòu)，故有一定的穩(wěn)定性。但在N_aHCO₃中，由于H+的強(qiáng)極化作用和鉆透能力，使C—O鍵受到削弱，結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性亦因?yàn)镠+的存在而被破壞，故穩(wěn)定性就差。

（4）極化對(duì)溶解度的影響

物質(zhì)在水中的溶解度主要決定于其鍵型及組分離子的水合能。鍵型趨近離子鍵的，溶解度大；組分離子水合能大的，溶解度大。如前所述，離子的極化能使鍵型由離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡。因此，隨著極化程度的加強(qiáng)，溶解度將變小。如鹵化銀有如下數(shù)據(jù)：

鹵化銀 AgF0.056 AgCl0.056 AgBr0.056 AgI0.056

溶解度（25℃mg/升）1800000 30 5.50.056

極化程度

弱—————————→強(qiáng)

（5）極化對(duì)物質(zhì)顏色的影響

離子極化對(duì)外圍電子能量有一定影響：使體系能量降低，處于穩(wěn)定。外圍電子無(wú)論處于基態(tài)或激發(fā)態(tài)，一旦離子被極化，能量都會(huì)降低。由于激發(fā)態(tài)電子所處軌道半徑大，較易變形，被極化后能量降低較多?；蛘哒f(shuō)，離子的極化導(dǎo)致激發(fā)態(tài)與基態(tài)能差的減少，從而使物質(zhì)對(duì)光的特征吸收隨著極化程度的加強(qiáng)向著較長(zhǎng)的的波長(zhǎng)段移動(dòng)，物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色加深。這就是離子極化對(duì)物質(zhì)顏色影響的規(guī)律。例如：

化合物K₂O CaO Sc₂O₃TiO₂V₂O₅CrO₃Mn₂O₇

極化程度

弱—————————————————→強(qiáng)

物質(zhì)顏色 白 白 白 白 橙 暗紅 綠紫

總之，離子極化理論雖然能解釋許多事實(shí)，但是，它仍有很大的局限性，這在具體應(yīng)用時(shí)還必須注意的。