海藻多糖生物可降解膜的制備及其對草莓的保鮮效果

齊 丹，鐘文晶，李鑫彤，杭瑜瑜

（1. 海南熱帶海洋學(xué)院生態(tài)環(huán)境學(xué)院，海南 三亞 572022；2. 海南熱帶海洋學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院，海南 三亞 572022）

當前食品包裝塑料薄膜基本上以聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龍、聚酯、聚偏二氯乙烯及聚碳酸酯為主[1]。石化塑料產(chǎn)品在自然環(huán)境中難降解，對生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害[2]。因此，以生物質(zhì)為材料，制備可降解食品包裝薄膜替代石化塑料薄膜已經(jīng)成為研究熱點，具有很大的發(fā)展空間和應(yīng)用潛力[3-8]。以生物質(zhì)為材料制備的可降解膜是通過分子間及分子內(nèi)相互作用，形成一定強度的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜[9]，雖不能完全替代傳統(tǒng)塑料包裝，但是可用于食品包裝中，以降低包裝成本和減少傳統(tǒng)包裝材料的使用[10]。

海藻中提取的海藻多糖及其衍生物具有免疫調(diào)節(jié)、降血脂、抗腫瘤、抗病毒、抗炎等多種生物和生理活性[11]。天然多糖來源廣泛、成本較低、易于加工，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可較長時間儲存于不同環(huán)境，具有良好的成膜性、韌性、熱穩(wěn)定性和生物降解性[12-14]，可作為膜材料制備食品保鮮膜，成為一些塑料包裝材料的替代品。

以海藻多糖為原料制備生物可降解保鮮膜，通過感官評價和物理性能測定，單因素法優(yōu)化制備工藝，并用制備的保鮮膜對草莓進行保鮮，通過失重率、呼吸強度對比，研究膜對草莓的保鮮效果，以期為海藻多糖的進一步研究及其資源化開發(fā)利用提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 多糖提取

海藻洗凈曬干，粉碎后經(jīng)乙醇脫色，烘干制得海藻粉。取海藻粉加純水和纖維素酶，鹽酸調(diào)節(jié)pH 值為6，于40 ℃下酶解，活性炭再次脫色，乙醇沉淀，離心得海藻多糖。

1.2 膜的制備

稱取一定質(zhì)量的海藻多糖溶于質(zhì)量分數(shù)為0.5%的乙酸溶液中，以甘油作為塑化劑，一定溫度下加熱攪拌（轉(zhuǎn)速200 r/min） 一段時間，超聲脫氣后在玻璃板上倒膜流延，于40 ℃下干燥12 h，取出后用質(zhì)量分數(shù)為10%檸檬酸鈉溶液和3%氯化鈣溶液作為交聯(lián)劑交聯(lián)30 min，蒸餾水沖洗，烘干，揭膜待測。

1.3 設(shè)計與分組

（1） 海藻多糖含量確定。分別稱取1，2，3，4，5 g 海藻多糖溶于乙酸溶液，添加量為5%的甘油，于40 ℃下加熱攪拌5 min，超聲脫氣后取15 g 膜液流延制膜，干燥后交聯(lián)30 min，蒸餾水沖洗，烘干，揭膜待測。

（2） 甘油添加量確定。稱取5 份3 g 的海藻多糖溶于乙酸溶液，分別以添加量為1%，2%，3%，4%，5%的甘油，于40 ℃下加熱攪拌5 min，超聲脫氣后取15 g 膜液流延制膜，干燥后交聯(lián)30 min，蒸餾水沖洗，烘干，揭膜待測。

（3） 攪拌時間確定。稱取5 份3 g 的海藻多糖溶于乙酸溶液，添加量為5%的甘油，40 ℃下分別攪拌 5，10， 15，20，25 min。超聲脫氣后取 15 g 膜液流延制膜，干燥后交聯(lián)30 min，蒸餾水沖洗，烘干，揭膜待測。

（4） 加熱溫度確定。稱取5 份3 g 的海藻多糖溶于乙酸溶液，添加量為5%的甘油，分別在30，40，50，60，于70 ℃下攪拌5 min。超聲脫氣后取15 g膜液流延制膜，干燥后交聯(lián)30 min，蒸餾水沖洗，烘干，揭膜待測。

1.4 物理性能測定

1.4.1 感官指標

從感官角度對多糖膜的均勻性、揭膜困難程度、完整性、膜的色澤、柔軟性等進行評價。

1.4.2 膜厚度

參考朱俊友的測定方法，選取光滑而平整的多糖膜，使用數(shù)顯千分尺隨機測量多糖膜的4 個不同點和中心點，取平均值作為膜的厚度（mm）。

1.4.3 抗拉伸強度

利用ZQ-990A 型電動拉力試驗機（東莞市智取精密儀器有限公司產(chǎn)品） 進行機械性能檢測。將多糖膜裁成50 mm×20 mm 的條狀，其首端末端分別夾在上下夾片上，設(shè)置拉伸強度、速度，記錄各組多糖膜的抗拉伸強度。

1.4.4 透水時間

將5 mL 去離子水放入離心管中，用待測多糖膜封口，將離心管倒置于濾紙上，從倒置開始計時，到去離子水透過多糖膜濾紙吸水為止，記錄膜的透水時間，時間越長膜的性能越好。

1.5 保鮮性能測定

1.5.1 失重率

采用差重法測定，將草莓作為保鮮對象，14 d后測量在多糖膜的保護下草莓的質(zhì)量變化，記錄數(shù)據(jù)，按公式（1） 計算失重率。

1.5.2 呼吸強度

采用靜止法測定。將裝有NaOH 溶液的培養(yǎng)皿置于干燥器底部，隔板上放入待測草莓，密封。1 h后，以酚酞為指示劑，用草酸溶液滴定氫氧化鈉溶液，記錄草酸用量，按公式（2） 計算呼吸強度。

式中：C——H2C2O4濃度，mol/L；

m——樣品質(zhì)量，kg；

t——測定時間，h；

V1——樣品滴定消耗草酸的毫升數(shù)，mL；

V2——空白滴定消耗草酸的毫升數(shù)，mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理性能結(jié)果與分析

2.1.1 多糖用量對膜性能的影響

根據(jù)1.4.1 中方法測得多糖用量對成膜效果的影響。

多糖用量對成膜的影響見表1。

表1 多糖量對成膜的影響

通過對比以上5 項感官指標，評價多糖用量對成膜的影響。當多糖用量為1，2 g 時，成膜均勻，揭膜困難，且無法取得完整的足夠面積的多糖膜樣品，無法測定膜的性能；當多糖用量為3 g 時，成膜較均勻，揭膜較容易，可以取得較完整的多糖膜，且多糖膜色澤較淺，呈淡黃色；當多糖用量為4，5 g時，成膜不均勻，揭膜容易，可以取得完整且質(zhì)地柔軟的多糖膜，但色澤較深，呈黃色?？傮w上，多糖含量影響膜的均勻度、揭膜困難程度和膜的顏色，對膜的柔軟性無影響。因此，多糖用量3 g，甘油添加量5%，于40 ℃下攪拌5 min，成膜效果較最好。

根據(jù)1.4.2，1.4.3，1.4.4 中方法測得多糖用量對膜厚度、力學(xué)性能和透水時間的影響。

多糖用量對膜厚度的影響見圖1，多糖用量對抗拉伸強度和透水時間的影響見圖2。

圖1 多糖用量對膜厚度的影響

圖2 多糖用量對抗拉伸強度和透水時間的影響

由圖1 可知，當多糖用量為1 g 時，膜厚度為0.048 mm，隨著多糖用量的增加，膜的厚度也逐漸增加；當多糖用量為5 g 時，膜厚度迅速增加到0.158 mm。

因為多糖用量為1，2 g 時，揭膜困難，未取得足夠的多糖膜，無法完成抗拉伸強度和透水時間的測定。因此，只測定多糖用量為3，4，5 g 時膜的物理性能指標。由圖2 可知，多糖膜的抗拉伸強度和透水時間均隨多糖用量的增加而增強。

2.1.2 甘油添加量對膜性能的影響

通過對比以下5 項感官指標，評價甘油添加量對成膜的影響。

甘油添加量對成膜的影響見表2。

表2 甘油添加量對成膜的影響

由表2 可知，甘油添加量對膜的均勻性無影響，與其他指標呈正相關(guān)。當甘油添加量為1%，2%時，揭膜困難，揭取的多糖膜不夠完整，質(zhì)地較硬，但可以完成膜的性能測定；當甘油添加量為3%時，揭膜較容易，可以取得較完整的多糖膜，且多糖膜色澤較淺，呈淡黃色，較柔軟；當甘油添加量為4%，5%時，揭膜容易，可以取得完整的柔軟的多糖膜，但色澤較深，呈黃色。因此，多糖用量3 g，甘油添加量為3%，4%，5%，于40 ℃攪拌5 min，成膜效果較好。

根據(jù)1.4.2，1.4.3，1.4.4 中方法測得甘油添加量對膜厚度、力學(xué)性能和透水時間的影響。

甘油添加量對膜厚度的影響見圖3，甘油添加量對抗拉伸強度和透水時間的影響見圖4。

圖3 甘油添加量對膜厚度的影響

圖4 甘油添加量對抗拉伸強度和透水時間的影響

由試驗數(shù)據(jù)可知，甘油添加量對膜厚度的影響較小，甘油添加量1%～5%，膜厚度在0.075～0.080 mm浮動。

甘油添加量對多糖膜的抗拉伸強度和透水時間均呈現(xiàn)正相關(guān)。當甘油添加量由1%增加至5%時，多糖膜的抗拉伸強度由1.15 kPa 增加至1.7 kPa，透水時間由7.5 min 增加至12.6 min。

2.1.3 攪拌時間對膜性能的影響

通過對比以下5 項感官指標，評價攪拌時間對成膜的影響。

攪拌時間對成膜的影響見表3。

表3 攪拌時間對成膜的影響

由表3 可知，當攪拌時間分別為5，10，15，20，25 min 時，均可得到完整的淡黃色多糖膜，且厚度較均勻、揭膜較容易、膜質(zhì)地柔軟。通過成膜情況可以得出，在多糖用量3 g，甘油添加量5%，加熱溫度40 ℃條件下，攪拌時間對成膜效果基本無影響，膜液中各組分均可以達到均勻狀態(tài)。因此，在生產(chǎn)中攪拌時間可以控制在5 min 以內(nèi)，減少能耗。

根據(jù)1.4.2，1.4.3，1.4.4 中方法測得攪拌時間對膜厚度、力學(xué)性能和透水時間的影響。

攪拌時間對膜厚度的影響見圖5，攪拌時間對抗拉伸強度和透水時間的影響見圖6。

圖5 攪拌時間對膜厚度的影響

圖6 攪拌時間對抗拉伸強度和透水時間的影響

由試驗數(shù)據(jù)可知，攪拌時間對膜厚度、抗拉伸強度、透水時間均無明顯影響。當多糖用量為3 g，甘油添加量為5%，加熱溫度為40 ℃，攪拌時間5～25 min，膜厚度在0.075～0.079 mm，抗拉伸強度在1.65～1.73 kPa，透水時間在 12.1～12.6 min。

2.1.4 加熱溫度對膜性能的影響

通過對比以下5 項感官指標，評價加熱溫度對成膜的影響。

加熱溫度對成膜的影響見表4。

表4 加熱溫度對成膜的影響

由表4 可知，加熱溫度對膜的均勻性、完整性及揭膜難易程度均有較大的影響，對膜的顏色和柔軟性無影響。加熱溫度為30 ℃時，多糖膜厚度比較均勻，但揭膜困難，無法取得足夠面積膜片進行物理性能測定；加熱溫度為40，50 ℃時，多糖膜厚度比較均勻，可揭取較完整膜片，能夠測定膜性能；加熱溫度為60，70 ℃時，多糖膜厚度均勻，且揭膜容易，可揭取完整膜片，便于測定膜性能。由此可以得出，加熱溫度在60，70 ℃是最佳成膜加熱溫度。

根據(jù)1.4.2，1.4.3，1.4.4 中方法測得加熱溫度對膜厚度、力學(xué)性能和透水時間的影響。

加熱溫度對膜厚度的影響見圖7，加熱溫度對抗拉伸強度和透水時間的影響見圖8。

圖7 加熱溫度對膜厚度的影響

圖8 加熱溫度對抗拉伸強度和透水時間的影響

由試驗數(shù)據(jù)可知，加熱溫度對膜厚度無明顯影響，對抗拉伸強度、透水時間均呈現(xiàn)正相關(guān)。當多糖用量為3 g，甘油添加量為5%，攪拌時間為5 min，加熱溫度為 40～70 ℃，膜厚度在 0.075～0.083 mm 浮動。當加熱溫度由40 ℃上升至70 ℃，抗拉伸強度也隨之增強，由1.72 kPa 上升至1.92 kPa，透水時間由12.8 min 增加至20.3 min。由此可見，溫度提高使膜液中各組分間因互穿網(wǎng)絡(luò)等方式形成特定分子組裝，或可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新的官能團。

2.2 保鮮性能結(jié)果與分析

取3 g 海藻多糖溶于質(zhì)量分數(shù)為0.5%的乙酸溶液中，以5%甘油作為塑化劑，于70 ℃下以轉(zhuǎn)速200 r/min 攪拌5 min，超聲脫氣，脫氣后在玻璃板上倒膜流延，于40 ℃下干燥12 h，取出后用質(zhì)量分數(shù)為10%的檸檬酸鈉溶液和質(zhì)量分數(shù)為3%的氯化鈣溶液作為交聯(lián)劑交聯(lián)30 min，蒸餾水沖洗，烘干，制得多糖膜，用于草莓保鮮試驗。

2.2.1 失重率

根據(jù)1.5.1 中方法測定14 d 內(nèi)多糖膜對草莓保鮮期間的失重率。

草莓失重率隨時間的變化見圖9。

圖9 草莓失重率隨時間的變化

在貯藏期間，草莓因新陳代謝及呼吸作用導(dǎo)致水分逐漸散失，失重率逐漸上升，從而影響其感官品質(zhì)和商品價值。由圖9 可知，隨著貯藏時間的增加，2 組草莓的失重率不斷上升。其中，未使用多糖膜的對照組草莓失重率明顯高于覆膜組。對照組草莓第2 天的失重率已達7.2%。第14 天失重率達19.8%，草莓表面萎縮嚴重，發(fā)霉變質(zhì)，失去食用價值。第14 天，覆膜組的草莓失重率為7.3%，略高于對照組第2 天的失重率（7.2%），且草莓表面輕微干癟。由此可見，海藻多糖膜具有一定的保鮮性能，可延長草莓的貯藏期。

2.2.2 呼吸強度

根據(jù)1.5.2 中的測定方法，測得草莓呼吸強度。

草莓呼吸強度隨時間的變化見圖10。

圖10 草莓呼吸強度隨時間的變化

草莓屬于呼吸躍變型果實，伴隨呼吸強度高峰的出現(xiàn)，其品質(zhì)也快速下降。由圖10 可知，隨著貯藏時間的增加，草莓的呼吸強度躍變在貯藏第4 天出現(xiàn)。對照組草莓的呼吸強度在第2 天已高于100 mg（/kg·h），第4 天達到最大值128.4 mg（/kg·h），然后迅速降低到30 mg（/kg·h）以下，第6 天草莓表面開始生長霉菌，失去食用價值。覆膜組的草莓呼吸強度變化較緩，第4 天呼吸強度最大，達56 mg（/kg·h），隨后逐漸降低。由此可見，多糖膜可有效抑制草莓的呼吸強度，可能是由于多糖膜阻礙氣體交換，使膜的內(nèi)外形成了高CO2低O2的貯藏環(huán)境，從而達到抑制草莓的呼吸代謝的作用，延長草莓的貯藏期。

3 結(jié)論

以海藻多糖和甘油為原料，通過改變多糖用量、甘油添加量、攪拌時間和加熱溫度，以多糖膜的感官評價和物理性能為指標，研究多糖膜的制備條件。研究結(jié)果表明，多糖用量3 g，甘油添加量5%，攪拌時間5 min，加熱溫度70 ℃，制備的海藻多糖膜具有較好的性能。多糖膜對草莓具有較好的保鮮效果。與未覆膜對照組相比，多糖膜明顯降低草莓的失重率和呼吸強度。試驗證明海藻多糖膜可應(yīng)用于蔬果保鮮包裝，在替代石化塑料上具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>