通過(guò)自動(dòng)加速效應(yīng)的調(diào)控反應(yīng)擠出制備聚甲基丙烯酸甲酯

劉偉興， 李猛猛， 占鵬飛， 管 涌， 鄭安吶（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

通過(guò)自動(dòng)加速效應(yīng)的調(diào)控反應(yīng)擠出制備聚甲基丙烯酸甲酯

劉偉興， 李猛猛， 占鵬飛， 管 涌， 鄭安吶
（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

利用旋轉(zhuǎn)流變儀、哈克轉(zhuǎn)矩流變儀以及雙螺桿擠出機(jī)，研究了剪切速率對(duì)自加速效應(yīng)的影響，且通過(guò)反應(yīng)擠出聚合制備了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。采用多檢測(cè)凝膠滲透色譜（GPC）、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）等方法，對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在反應(yīng)擠出聚合過(guò)程中，改變剪切速率可有效地調(diào)控自加速效應(yīng)。通過(guò)新單體補(bǔ)加技術(shù)充分利用自加速效應(yīng)，不僅可以提高聚合速率，而且可以獲得高分子量、窄分子量分布的PMMA。制備的PMMA性能優(yōu)于市售PMMA。

自加速效應(yīng)；反應(yīng)擠出；聚甲基丙烯酸甲酯

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）一般是由甲基丙烯酸甲酯（MMA）自由基聚合制得的，俗稱有機(jī)玻璃或亞克力，其具有密度小、強(qiáng)度高、高透明、易加工等優(yōu)良性能，還具有良好的介電性和電絕緣性能、優(yōu)異的抗電弧性和耐老化性能，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用、軍用和建筑用玻璃等領(lǐng)域［1］。

目前，PMMA大多采用自由基本體聚合的方式進(jìn)行生產(chǎn)，由于聚合過(guò)程中自加速效應(yīng)的存在，聚合過(guò)程多采用先預(yù)聚合再澆鑄的方法。由于缺乏對(duì)聚合后期高黏度體系有效的傳質(zhì)與傳熱手段，不得不降低澆鑄時(shí)的聚合速率，因此聚合過(guò)程存在制備周期長(zhǎng)、分子量分布寬、單體殘留等問(wèn)題。此外，由于超大分子的存在，難以再成型加工。國(guó)外采用釜管串聯(lián)的工藝進(jìn)行PMMA的本體聚合生產(chǎn)，聚合轉(zhuǎn)化率最高僅達(dá)到90%左右，并且該裝置價(jià)格昂貴，對(duì)生產(chǎn)工藝控制要求較高［2］。懸浮聚合［3］和乳液聚合［4］過(guò)程相對(duì)容易控制，但制備的聚合物雜質(zhì)多、透明性差。溶液聚合則由于溶劑的回收處理問(wèn)題，生產(chǎn)成本高、效率低，難以成為主流聚合方法。

反應(yīng)擠出是一種綜合了聚合物合成與加工的技術(shù)，以擠出機(jī)作為聚合物制備的反應(yīng)器［5-6］。相對(duì)于傳統(tǒng)的聚合反應(yīng)裝置，擠出機(jī)最大的優(yōu)勢(shì)是可以良好地完成高黏度體系的傳質(zhì)、傳熱與輸送，可以有效地克服目前分步澆鑄聚合技術(shù)存在的問(wèn)題。本課題組雖然采用反應(yīng)擠出聚合方法對(duì)烯烴陰離子聚合以及陰離子開(kāi)環(huán)聚合進(jìn)行了多年研究［7-12］，然而由于自由基聚合時(shí)間較長(zhǎng)，遠(yuǎn)超出擠出機(jī)的停留時(shí)間，致使通常情況下不能在雙螺桿擠出機(jī)中實(shí)現(xiàn)自由基聚合。對(duì)于自由基聚合，存在聚合速率與聚合物分子量難以同時(shí)提高的問(wèn)題：若要提高聚合速率，以彌補(bǔ)擠出機(jī)停留時(shí)間短的局限，則制備的聚合物分子量就會(huì)大幅降低。

對(duì)于釜式聚合而言，在生產(chǎn)過(guò)程中須極力避免自加速效應(yīng)，因?yàn)橐坏┌l(fā)生自加速效應(yīng)，短時(shí)間內(nèi)大量熱量集中釋放，往往會(huì)導(dǎo)致爆聚，乃至有爆炸的危險(xiǎn)；然而，在反應(yīng)擠出聚合過(guò)程中，擠出機(jī)具有高效的傳質(zhì)與傳熱能力，可以保證熱量的有效移出及高黏度體系的有效輸送，從而有效避免了釜式聚合的缺陷。本文充分利用自加速效應(yīng)區(qū)聚合鏈終止速率急速下降的特點(diǎn)，既可顯著加速聚合，又可提高聚合物的分子量，從而實(shí)現(xiàn)MMA的本體自由基反應(yīng)擠出聚合，為高性能PMMA的工業(yè)化生產(chǎn)提供新的途徑。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

MMA：分析純，中國(guó)石油吉化集團(tuán)公司，加入氫化鈣攪拌24 h，經(jīng)減壓蒸餾提純后備用；過(guò)氧化氫異丙苯（CHP）：化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑公司。過(guò)氧化苯甲酰（BPO）：化學(xué)純，干品純度＞98.0%，上海凌峰化學(xué)試劑公司，在真空烘箱中室溫干燥，存于棕色瓶中備用；氬氣：純度＞99.99%，上海比西歐工貿(mào)有限公司；市售PMMA（PMMA-C）：VH001，三菱麗陽(yáng)南通有限公司。

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀：常州蘇研科技有限公司SU-70B型，工作容積70 m L，最大轉(zhuǎn)速90 r/min，最大扭矩100 N·m，配備計(jì)算機(jī)接口和扭矩傳感器；旋轉(zhuǎn)流變儀：美國(guó)Thermo Hakke公司RS600型，直徑為20 mm，扭矩范圍5×10-7～0.2 N·m，頻率范圍0.01～100 Hz，溫度0～350℃；TSE-35型緊密同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)：南京瑞亞高聚物裝備有限公司；熔體泵：南京越升擠出機(jī)械有限公司；TDY-40型異向嚙合雙螺桿擠出機(jī)：南京越升擠出機(jī)械有限公司，以TSE-35為第一階擠出機(jī)、TDY-40為第二階擠出機(jī)，兩擠出機(jī)之間通過(guò)熔體泵串聯(lián)形成雙階擠出機(jī)；高壓計(jì)量泵：2J-W型（0～1.5 L/h，32 MPa和0～4.6 L/h，25 MPa），杭州之江石化裝備有限公司。

1.2剪切速率對(duì)自加速的影響實(shí)驗(yàn)

將3.21 g干燥后的BPO置于50 m L燒瓶中，加入30 m L MMA單體溶解，配成引發(fā)劑溶液。將哈克轉(zhuǎn)矩流變儀3段溫度均設(shè)置為90℃，加入65 m L MMA，溫度穩(wěn)定后加入3 m L引發(fā)劑溶液，轉(zhuǎn)速分別調(diào)至10、20、30、40 r/min，記錄溫度和扭矩隨時(shí)間的變化，至扭矩高于50 N·m時(shí)即停止反應(yīng)。

將3 m L引發(fā)劑溶液加入65 m L MMA單體中配成聚合反應(yīng)體系溶液，取適量置于旋轉(zhuǎn)流變儀中，在5、10、20 Hz的剪切頻率下聚合，記錄聚合過(guò)程的黏度隨時(shí)間變化的曲線，至黏度大于10 k Pa·s時(shí)立即終止反應(yīng)。

1.3PMMA聚合物的制備

實(shí)驗(yàn)采用雙階擠出機(jī)作為反應(yīng)器，通過(guò)擠出機(jī)的串聯(lián)來(lái)進(jìn)一步增加聚合反應(yīng)在擠出機(jī)中的停留時(shí)間，提高聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)分別以BPO和CHP為引發(fā)劑（其中CHP作為高溫引發(fā)劑）對(duì)MMA實(shí)施聚合。進(jìn)料前將擠出機(jī)各螺段升溫至220℃，通入氬氣吹掃，凈化擠出機(jī)。

為充分利用自加速效應(yīng)，將單體MMA分別配于單體罐A和B中，單體罐A中m（MMA）∶m（BPO）=1 000∶4，單體罐B中m（MMA）∶m（CHP）=1 000∶1。將單體罐A以3.6 L/h的速率從第一階擠出機(jī)第一螺紋段泵入，單體罐B則以1.2 L/h的速率補(bǔ)加至第七螺紋段。單體的兩段進(jìn)料均采用高壓計(jì)量泵精確計(jì)量。

設(shè)計(jì)在第一階擠出機(jī)中聚合轉(zhuǎn)化率不超過(guò)50%，溫度為90℃，讓第一階擠出機(jī)有充足的停留時(shí)間。設(shè)計(jì)在第二階擠出機(jī)中聚合體系處于自加速效應(yīng)區(qū)，隨著聚合轉(zhuǎn)化率的逐漸升高，聚合體系中的聚合物組分逐漸增多，所以溫度采取遞增的設(shè)置，以保證聚合物熔融輸送以及高溫引發(fā)劑分解，持續(xù)引發(fā)聚合，使聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化完全。最后通過(guò)第二階擠出機(jī)頭部的減壓裝置，除去聚合體系中未反應(yīng)的組分，以確保聚合物純凈。將擠出的PMMA進(jìn)行牽引、切粒。

將第一階擠出機(jī)分別設(shè)置80、100 r/min兩種不同的轉(zhuǎn)速，以便研究反應(yīng)擠出過(guò)程中剪切作用對(duì)聚合過(guò)程中自加速效應(yīng)的影響，得到的聚合物命名為：PMMA-1和PMMA-2。

1.4測(cè)試與表征

1.4.1多檢測(cè)凝膠滲透色譜測(cè)試 采用美國(guó)Wyatt技術(shù)公司W(wǎng)ater515型多檢測(cè)凝膠滲透色譜儀（GPC）對(duì)共聚物的分子量及其分布進(jìn)行表征，使用THF為流動(dòng)相，流速為1.0 m L/min，檢測(cè)溫度為25℃，測(cè)試聚合物數(shù)均分子量范圍5×102～3.85×106，采用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物凝膠填充色譜柱，樣品質(zhì)量濃度為0.002～0.004 g/m L。

1.4.2動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA） 采用美國(guó)TA公司Q800型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)量樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和儲(chǔ)能模量（E'）。選取雙懸臂梁模式，測(cè)試溫度為30～160℃，升溫速率為3℃/min，測(cè)試頻率為1 Hz。

1.4.3力學(xué)性能測(cè)試 聚合物按GB/T 11997-2008及GB/T 15597.2-2010注塑樣條。采用深圳新三思材料檢測(cè)有限公司CMT4204型微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)煨阅埽ㄋ俾蕿? mm/min）及彎曲性能（速率為2 mm/min）。采用意大利CEAST有限公司CEAST 9050型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試沖擊性能。

2　結(jié)果與討論

2.1剪切作用對(duì)自加速效應(yīng)的影響

圖1　MMA聚合體系的扭矩及溫度隨時(shí)間變化的曲線Fig.1 Curves of torque and temperatureυs.time during the polymerization of MMA

在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中以10 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到如圖1所示的曲線?？梢钥吹剑琈MA聚合體系在前660 s扭矩值幾乎穩(wěn)定不變，然而當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到800 s時(shí)扭矩出現(xiàn)陡升。此時(shí)，體系溫度伴隨著扭矩的急劇升高而急速上升。將扭矩升高的起始點(diǎn)作為自動(dòng)加速效應(yīng)開(kāi)始的標(biāo)記。在溫度和引發(fā)劑用量相同的條件下，在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，當(dāng)依次以10、20、30、40 r/min的旋轉(zhuǎn)速率進(jìn)行聚合時(shí)，自加速效應(yīng)發(fā)生的時(shí)間依次為660、780、840、960 s?？梢钥闯觯S轉(zhuǎn)速增加，到達(dá)自加速效應(yīng)的時(shí)間不斷地推延，而非通常認(rèn)為的自加速效應(yīng)只與單體的轉(zhuǎn)化率，即與聚合物的含量有關(guān)。實(shí)際上，根據(jù)經(jīng)典理論，自加速效應(yīng)是由于體系黏度增加，活性種被包裹，從而減少了雙基終止的概率，使鏈終止速率常數(shù)（kt）降低，活性種數(shù)目大為增加而產(chǎn)生的。當(dāng)轉(zhuǎn)速提高后，一方面，剪切作用使得卷曲的分子鏈伸直，被包裹的自由基露出活性端，增大了鏈自由基因相互碰撞而終止的概率，從而削弱了kt的下降趨勢(shì)；另一方面，聚合體系溶液隨著剪切作用的增大，體系的黏度減小，削弱了黏度對(duì)鏈自由基運(yùn)動(dòng)的限制作用，使kt下降的趨勢(shì)得到進(jìn)一步的制約，從而減緩了自加速效應(yīng)。

為驗(yàn)證這一推測(cè)，并考證對(duì)于反應(yīng)擠出聚合的實(shí)際影響程度，在保證其余實(shí)驗(yàn)參數(shù)相同的條件下，進(jìn)行MMA的反應(yīng)擠出聚合，PMMA-1和PMMA-2的GPC測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2　PMMA-1（a）和PMMA-2（b）的GPC曲線Fig.2 GPC curves of PMMA-1（a）and PMMA-2（b）

由圖2可以清楚地看到，PMMA-1的出峰時(shí)間比PMMA-2的提前約2 min，并且對(duì)高分子量敏感的激光光散射信號(hào)在高分子量一側(cè)有所突出。充分表明：即便是相同的聚合體系，在轉(zhuǎn)速較慢時(shí)，依然存在著因包裹而未被終止的大分子。當(dāng)擠出機(jī)轉(zhuǎn)速升高后，不僅消除了這些超大分子，而且共聚物的分子量分布也更窄。再次證實(shí)了上述推論，即高速剪切使體系中所包埋的活性種分子鏈被拉直，削弱了包埋作用，維持了鏈終止速率常數(shù)，從而有效地推遲了自加速效應(yīng)的發(fā)生。GPC的分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，表1清晰地表明，PMMA-1的分子量及其分布均大于PMMA-2的試樣，進(jìn)一步證實(shí)了上述推測(cè)。同時(shí)可以看出，若適當(dāng)減小轉(zhuǎn)速，提升體系的自加速效應(yīng)，不僅可以顯著提高聚合速率，而且可以形成高分子量聚合物。故而，在反應(yīng)擠出過(guò)程中須綜合考慮利用自加速效應(yīng)，不僅需要提高聚合速率，使聚合得以實(shí)施，同時(shí)還需有效提高轉(zhuǎn)速，從而使聚合物的分子量分布有效變窄。

表1　PMMA的分子量及其分布Table 1 Molecular weight and molecular weight distribution（MWD）of PMMA

2.2自加速效應(yīng)與聚合反應(yīng)時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系

在旋轉(zhuǎn)流變儀中進(jìn)行MMA的聚合，將黏度突升點(diǎn)作為自加速效應(yīng)已發(fā)生的標(biāo)記，并記錄聚合過(guò)程中黏度隨時(shí)間變化的曲線，如圖3所示?？梢钥吹?，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率不斷提高，體系的黏度也在不斷增加。當(dāng)剪切頻率為5 Hz時(shí)，在8 min、1 000 Pa·s左右，體系黏度出現(xiàn)陡升，進(jìn)入自加速效應(yīng)區(qū)。根據(jù)圖3可知，在10、20 Hz頻率下，自動(dòng)加速效應(yīng)出現(xiàn)的時(shí)間分別約為11、15 min。此外，隨著剪切頻率升高，黏度發(fā)生急速上升的時(shí)間，即自加速效應(yīng)開(kāi)始的時(shí)間推遲。這與上述在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。值得關(guān)注的是：3種頻率下，黏度突變時(shí)的黏度值十分接近，表明自加速效應(yīng)的開(kāi)始與體系的黏度存在一定的關(guān)系，這一特征尚待進(jìn)一步研究。然而對(duì)本研究而言，自加速效應(yīng)何時(shí)開(kāi)始是研究的重點(diǎn)。

圖3　MMA聚合過(guò)程中的黏度-時(shí)間曲線Fig.3 Curves of viscosityυs.time during the polymerization of MMA

雙螺桿擠出機(jī)主要推進(jìn)螺紋塊的螺棱直徑為35 mm，螺根直徑為22 mm，向前導(dǎo)程為16 mm。選取螺棱與螺根距離的中點(diǎn)作為螺桿切面方向的平均作用點(diǎn)，根據(jù)轉(zhuǎn)速計(jì)算橫向線速率分量；由導(dǎo)程與轉(zhuǎn)速計(jì)算軸向速率分量。由橫向線速率分量和軸向線速率分量求出合速率，即平均線剪切速率。通過(guò)計(jì)算可知，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為100 r/min時(shí)，平均線剪切速率約為152.88 mm/s，與旋轉(zhuǎn)流變儀5 Hz剪切頻率下的平均線剪切速率（157. 08 mm/s）相近，此時(shí)聚合體系在8 min左右進(jìn)入自加速效應(yīng)區(qū)。在本實(shí)驗(yàn)條件下，第一階擠出機(jī)的停留時(shí)間約為16 min左右，因而可以認(rèn)為，當(dāng)擠出機(jī)轉(zhuǎn)速在100 r/min以下時(shí)，聚合體系到達(dá)第七螺紋段時(shí)已進(jìn)入自加速效應(yīng)區(qū)。此時(shí)補(bǔ)加新單體不僅可以使單體在自加速效應(yīng)區(qū)進(jìn)行高速聚合，使PMMA具備足夠高的分子量，而且新單體的加入使體系的黏度由于稀釋而降低，不至于令體系深度加速而導(dǎo)致分子量分布過(guò)寬，故后文選取最高轉(zhuǎn)速100 r/min的螺桿轉(zhuǎn)速進(jìn)行試驗(yàn)。

2.3聚合物的GPC表征

圖4為PMMA-C的GPC曲線。與PMMA-2的GPC曲線（圖2（b））對(duì)比看出，PMMA-2的出峰時(shí)間比PMMA-C提前1 min，表明反應(yīng)擠出制備的聚合物分子量要高于市售產(chǎn)品的分子量；此外，PMMA-C在35 min后多出了一組不規(guī)則的雜峰Peak 2，對(duì)Peak 1和Peak 2進(jìn)行分析，結(jié)果列于表2。由表2可以看到，PMMA-2的分子量要明顯高于PMMA-C的分子量。此外，PMMA-C較PMMA-2多出的Peak 2為分子量在1×104左右的聚合物。相比之下，PMMA-2在35 min后無(wú)任何小分子量的峰出現(xiàn)，再次表明由反應(yīng)擠出制備的PMMA聚合物分子量分布更集中，且無(wú)殘余單體。

圖4　PMMA-C的GPC曲線Fig.4 GPC curves of PMMA-C

表2　PMMA-C的分子量及其分布Table 2 Molecular weight and MWD of PMMA-C

2.4聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)表征

PMMA-2和PMMA-C的Tg和E′隨溫度的關(guān)系曲線如圖5所示。由損耗因子峰值可以看出，PMMA-2的Tg為135℃，比PMMA-C的Tg（132℃）提高3℃。這是因?yàn)镻MMA-2的聚合物分子量較大且分布窄，低分子量的聚合物較少，而PMMA-C中一定量的小分子物質(zhì)起到了增塑作用，使聚合物鏈運(yùn)動(dòng)更容易，Tg降低。由儲(chǔ)能模量可知，PMMA-2的剛性與PMMA-C相當(dāng)，但是E′開(kāi)始大幅下降的溫度較PMMA-C延遲了約4℃。其原理與Tg變化相同，從而表明反應(yīng)擠出的PMMA聚合物的使用溫度要比商用PMMAC略高。

圖5　PMMA-2（a）和PMMA-C（b）的Tg和E′隨溫度的關(guān)系曲線Fig.5 Curves of Tgand E′υs.time of PMMA-2（a）and PMMA-C（b）

2.5 聚合物的力學(xué)性能

PMMA-2與PMMA-C的力學(xué)性能如表3所示。PMMA-2幾乎所有的性能都略優(yōu)于市售PMMA-C。其中拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和彎曲強(qiáng)度分別提高了2%、2%和1%，兩者的沖擊強(qiáng)度差別不大。表明通過(guò)反應(yīng)擠出合成的PMMA-2已達(dá)到市售PMMA的性能。通過(guò)反應(yīng)擠出轉(zhuǎn)速的調(diào)整可有效控制聚合物的分子量分布，提高聚合物的性能。

表3　PMMA的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of PMMA

3　結(jié) 論

在反應(yīng)擠出MMA本體聚合體系中，提高剪切速率或增加螺桿轉(zhuǎn)速，可削弱對(duì)鏈自由基的包埋作用，增大鏈自由基相互碰撞終止的概率，從而抑制鏈終止速率常數(shù)的下降趨勢(shì)，有效推遲自加速效應(yīng)的發(fā)生。以黏度突然升高時(shí)作為自加速效應(yīng)標(biāo)志點(diǎn)，此時(shí)在反應(yīng)擠出體系中補(bǔ)加新單體，可以充分利用自加速效應(yīng)提高聚合速率，并獲得高分子量、窄分布的PMMA聚合物。與市售PMMA相比，反應(yīng)擠出聚合制備的PMMA-2的耐熱性和力學(xué)性能更優(yōu)。

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Preparation of PMMA via Reactive Extrusion by Regulating the Trommsdorff Effect

LIU Wei-xing， LI Meng-meng， ZHAN Peng-fei， GUAN Yong， ZHENG An-na
（Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials，Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education，School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The effect of shear rate on the Trommsdorff effect was investigated by rotational rheometer，Haake torque rheometer and twin-screw extruder.Poly（methyl methacrylate）（PMMA）was prepared via reactive extrusion in a twin-screw extruder.The structure and properties of the PMMA were characterized by multi-detector Gel Permeation Chromatography（GPC）and Dynamic Mechanical Analysis（DMA），etc. Results indicated that the Trommsdorff effect could be effectively regulated by changing the shear rate in the process of reactive extrusion.The polymerization rate was increased by taking advantage of the Trommsdorff effect through adding new monomers.Meanwhile，PMMA had high molecular weight and narrow molecular weight distribution.The performance of obtained PMMA was better than commercial PMMA.

Trommsdorff effect；reactive extrusion；PMMA

TQ32

A

1008-9357（2016）02-0207-006DOI： 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.010

2016-04-04

國(guó)家自然科學(xué)基金（51373052）

劉偉興（1991-），男，山東臨沂人，碩士生，研究方向?yàn)榉磻?yīng)擠出聚合。E-mail：arthur_lwx@163.com

管 涌，E-mail：yguan@ecust.edu.cn；鄭安吶，E-mail：zan@ecust.edu.cn