溶劑效應和鏈轉(zhuǎn)移效應對乙烯-醋酸乙烯酯共聚行為及支化結(jié)構(gòu)的影響①

肖長發(fā)，李永江，范金華，李宇虹

（中國石化集團重慶川維化工有限公司 研發(fā)中心，重慶 401254）

乙烯和醋酸乙烯酯共聚物（EVM）具有優(yōu)異的力學性能、電氣穩(wěn)定性和熱熔加工性，作為熱熔膠和彈性體在包裝、電子、醫(yī)療和汽車制造領域應用廣泛[1]。其黏接、力學強度等核心應用性能主要受醋酸乙烯酯單元含量、相對分子質(zhì)量、支化程度等關鍵結(jié)構(gòu)的影響[2]。此外，電子、醫(yī)療等領域的特殊性也對EVM 的純凈度提出了更高要求[3]。目前，EVM工業(yè)化生產(chǎn)采用的高壓本體自由基聚合法受限于體系黏度高、傳質(zhì)傳熱難等缺陷，所制備的EVM 通常相對分子質(zhì)量較低（<4×104）、醋酸乙烯酯單元質(zhì)量含量也相對較低（≤40%），難以滿足熱熔膠領域日益提升的黏接性能需求[4]；而中高壓乳液自由基聚合法可制備高分子量、高醋酸乙烯酯單元質(zhì)量含量（≥70%）的EVM，但卻面臨乳化劑和保護膠體等雜質(zhì)難去除的技術難題[5]。發(fā)展新型共聚方法，建立高醋酸乙烯酯單元含量、高分子量、高純凈度EVM 合成新路線一直是此領域的研究熱點和關鍵難點[6～8]。

近年，EVM基于中壓溶液聚合路線的合成發(fā)展迅速，此聚合體系具有黏度可調(diào)、易于換熱、產(chǎn)品純度高等優(yōu)勢[9]；但也面臨自由基向溶劑鏈轉(zhuǎn)移難以制備高分子量EVM的技術瓶頸，亟需突破[6,10～12]?？刂凭酆线^程中長出支鏈是提高共聚物相對分子質(zhì)量的有效方法，并且支鏈會賦予其制備的彈性體更寬的加工窗口和更優(yōu)異的力學性能[13]。但是，因為醋酸乙烯酯典型的非共軛結(jié)構(gòu)，自由基活性高而單體活性低，采用多烯/單烯單體共聚[13]，自縮合乙烯基單體聚合（SCVP）[14]和氧化還原引發(fā)自縮合乙烯基共聚合[15]等技術，難以達到控制支化提高相對分子質(zhì)量的目的。能否直接利用聚合物中醋酸乙烯酯單元在聚合時被自由基攻擊而長出支鏈[16]，通過控制單體轉(zhuǎn)化率調(diào)控共聚物支化度和相對分子質(zhì)量，是值得探索的方向。

由于自由基向溶劑轉(zhuǎn)移將顯著影響相對分子質(zhì)量及支化結(jié)構(gòu)演化，因此研究溶劑對EVM相對分子質(zhì)量和支化結(jié)構(gòu)的影響、并提出工藝調(diào)控手段，是該技術路線的關鍵點。本文將在相同聚合壓力和醋酸乙烯酯濃度條件下對比研究甲醇（Cs=6.0×10-4）、醋酸甲酯(Cs=2.5×10-4)和叔丁醇（Cs=1.3×10-4）[17]3 種具有不同鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的溶劑對共聚物的相對分子質(zhì)量隨聚合時間的變化規(guī)律。在此基礎上提出聚合過程中共聚物分子支化演化機理假設，進而通過核磁共振（NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）和乙酰基醇解-再乙?；瘜W處理定量表征此過程中的分子結(jié)構(gòu)變化，揭示出共聚物分子鏈的支化演化過程，為工業(yè)化過程中控制共聚物分子結(jié)構(gòu)提供理論基礎和數(shù)據(jù)積累。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

醋酸乙烯酯（VAc）：99.9%，中國石化集團重慶川維化工有限公司；乙烯：99.95%，大連大特氣體有限公司；甲醇(MeOH)：99.9%，中國石化集團重慶川維化工有限公司；叔丁醇(TBA)：分析純，成都科龍試劑公司；醋酸甲酯(MeOAc)：99.9%，中國石化集團重慶川維化工有限公司；乙酸酐（≥98.5%）、吡啶（99.5%）和丙酮（99.5%）：上海泰坦科技股份有限公司；四氫呋喃（THF）：≥99.9%,西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)：分析純，成都科龍試劑公司，乙醇重結(jié)晶2 次再用。上述原料和試劑除特殊說明外，均直接利用。

1.2 合成過程

1.2.1EVM共聚物的合成：將醋酸乙烯酯1050 g,溶劑（分別為甲醇、叔丁醇和醋酸甲酯）450 g，偶氮二異丁腈0.96 g 倒入高壓反應器（容積3 L、最高工作壓力10 MPa,瑞士Buchi AG），擰緊螺栓密封好后啟動攪拌150 r/min，打開減壓閥用乙烯置換高壓反應器3 次，設定并控制反應器中乙烯的壓力為4.0 MPa，反應溫度為57 ℃。啟動加熱程序開始聚合，5 h后降溫泄壓出料（研究共聚物結(jié)構(gòu)隨共聚物收率變化時，每隔2 h 定時通過高壓取樣管取樣）。用水與甲醇混合液（3∶1）對樣品沉淀。沉淀物經(jīng)70 ℃真空干燥24 h 之后，樣品用丙酮溶解，再用水沉淀，經(jīng)70 ℃真空干燥24 h，重復2次后得到提純共聚物。

1.2.2EVM 共聚物的醇解：將EVM 共聚物配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的甲醇溶液，加NaOH至溶液pH值為13，升溫至65 ℃攪拌2.5 h 后加醋酸中和至pH 值為7 時醇解結(jié)束，冷卻后水洗3 次真空干燥，獲得醇解產(chǎn)物EVOH。

1.2.3EVOH 再乙酰化：將2 g 醇解產(chǎn)物EVOH 與6 g 乙酸酐和12 g 吡啶加入有磁力攪拌的單口燒瓶中密封好，油浴加熱至105 ℃保持2 h，完成EVOH 乙?；?，將樣品倒入蒸餾水中清洗。清洗后的樣品先溶于丙酮溶液再用蒸餾水沉淀并真空烘干，重復2次，獲得再乙酰化的EVM共聚物。

1.2.4聚醋酸乙烯酯（PVAc）的合成：將醋酸乙烯酯1050 g,甲醇450 g，偶氮二異丁腈0.96 g 倒入高壓反應器，擰緊螺栓密封好后啟動攪拌150 r/min,打開減壓閥用氮氣置換高壓反應器3次。設定反應溫度為57 ℃，啟動加熱程序開始聚合，5 h 后降溫出料。用水對樣品進行沉淀。沉淀物經(jīng)70 ℃真空干燥24 h之后，樣品用丙酮溶解，再用水沉淀，經(jīng)70 ℃真空干燥24 h，重復2次后得到PVAc。

1.3 共聚物結(jié)構(gòu)表征

1.3.1核磁共振分析：采用德國Bruker AV II-400 MHz 以氘代氯仿為溶劑、TMS 為內(nèi)標測試EVM 共聚物的1H-NMR譜和13C-NMR譜，計算EVM共聚物的化學組成和支化度；以氘代二甲亞砜（DMSO）為溶劑、TMS為內(nèi)標測試EVOH的1H-NMR譜，計算醇解度。

1.3.2分子量及分子量分布測試：采用凝膠滲透色譜(GPC,Waters 1515,America)表征共聚物的相對分子質(zhì)量（測試樣品濃度為2～6 mg/mL，溶解24 h以上保證樣品完全溶解），并通過聚苯乙烯(Shodex S-47,Mn=4.54×104,PDI=1.03)進行儀器校正。該色譜儀串聯(lián)有3 根色譜柱(styragel@HR 5 THF 7.8 × 300 mm, styragel@HR 4 THF 7.8 × 300 mm 和styragel@HR 3 THF 7.8 × 300 mm)，以四氫呋喃（THF）為溶劑，流速為0.5μL/min。

1.3.3共聚物的Mark-Houwink-Sakurada曲線測定：曲線由Viscotek TD-GPC獲得。Viscotek TD-GPC包含3 種探測器:折射率(RI)探測器(VE 3580，Viscotek Corp.),Viscotek 270雙檢測器(Viscotek Corp.光散射檢測器波長為670 nm)和黏度計探測器，測試溫度為30 ℃。

1.3.4黏度測試：以THF為溶劑在30 ℃下采用烏氏黏度計測試再乙酰化EVM 共聚物的特性黏數(shù)(［η］)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對共聚物結(jié)構(gòu)的影響

在乙烯壓力為4.0 MPa、醋酸乙烯酯質(zhì)量分數(shù)為70%、溶劑質(zhì)量分數(shù)為30%條件下對比研究了甲醇、叔丁醇、醋酸甲酯等溶劑對共聚物組成和相對分子質(zhì)量的影響規(guī)律。在不同溶劑中共聚5 h 所得共聚物的1H-NMR 譜圖如Fig.1 所示，根據(jù)式(1)～式(4)可計算出共聚物組成（Tab.1）。結(jié)果顯示，以甲醇為溶劑，共聚物中醋酸乙烯酯單元含量最高，乙烯單元含量最低；叔丁醇作溶劑，共聚物中醋酸乙烯酯單元含量最低，乙烯單元含量最高；醋酸甲酯作溶劑時共聚單體單元比例介于甲醇和叔丁醇之間。German 等早已發(fā)現(xiàn)乙烯和醋酸乙烯酯共聚反應在不同溶劑中受溶劑與共聚單體相互作用，單體競爭率而發(fā)生改變[18,19]；同時相同氣相壓力下乙烯在不同溶劑中其溶解度是不同的，溶劑極性越小，非極性的乙烯分子越容易溶于其中[20]。

Fig.1 1H-NMR spectra of EVM obtained from different solvents

式中：CVA-mol和CVA-wt——共聚物分子結(jié)構(gòu)中醋酸乙烯酯單元摩爾分數(shù)和質(zhì)量分數(shù)；CE-mol和CE-wt——共聚物分子結(jié)構(gòu)中乙烯單元摩爾分數(shù)和質(zhì)量分數(shù)；S1-3and5—核磁氫譜中1#，2#，3#和5#氫原子的信號面積之和；S4——核磁氫譜中4#氫原子的信號面積。

Tab.1 Compositions and molecular weight of EVM obtained from different solvents

不同溶劑中獲得共聚物的GPC流出曲線表明共聚相對分子質(zhì)量都超過了4×104（如Tab.1所示），叔丁醇溶劑中最終產(chǎn)物相對分子質(zhì)量最高且分子量分布最窄，這源于聚合過程中自由基向溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)不同[12,21]。Tab.2 進一步證明低轉(zhuǎn)化率時（聚合前2 h）甲醇、醋酸甲酯和叔丁醇聚合體系中都存在自由基向大分子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生支鏈的現(xiàn)象，隨反應進行，共聚物平均分子量增大、分子量分布變寬[5,22]；高轉(zhuǎn)化率時（聚合后3 h），甲醇、醋酸甲酯溶劑體系中由于單體占比降低、溶劑占比提高，導致向溶劑鏈轉(zhuǎn)移占主導地位，共聚物相對分子質(zhì)量降低、分子量分布變窄；而叔丁醇溶劑中由于溶劑鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)較小，自由基向大分子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生支鏈的現(xiàn)象始終占主導地位，隨反應進行相對分子質(zhì)量持續(xù)增大[23]。因為叔丁醇溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)最小，特別是在高單體轉(zhuǎn)化率條件下（體系中溶劑占比增大）可以忽略溶劑的鏈轉(zhuǎn)移對分子結(jié)構(gòu)演化的影響，所以后續(xù)基于叔丁醇溶劑詳細剖析隨反應進行共聚物分子結(jié)構(gòu)演化，這有利于實驗室研究清楚分子結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，工業(yè)上設計并生產(chǎn)滿足市場要求的材料。

Tab.2 Variations of molecular weight of EVM obtained at different copolymerization time from different solvents

2.2 聚合過程中共聚物結(jié)構(gòu)的演化

隨聚合時間延長、單體轉(zhuǎn)化率增加，對叔丁醇溶劑中不同聚合時間所得聚合物TD-GPC測試數(shù)據(jù)的lg[η]對lgMw作圖（如Fig.2 所示）。根據(jù)Mark-Houwink-Sakura 方程lg[η]=lgK+αlgM，曲線斜率α是表征共聚物分子鏈在溶液中形態(tài)的參數(shù)，其值越低，代表分子鏈流體力學半徑越小，即支化程度越大[15]。從圖中可看出，在特定的相對分子質(zhì)量下，聚合時間更長的產(chǎn)物具有相對更低的本體黏度，說明了隨反應進行，產(chǎn)物中含有支化結(jié)構(gòu)增加[13]。

Fig.2 Mark-Houwink-Sakura curves for EVM obtained at different copolymerization time

Britton等曾利用本體和乳液聚合詳細研究了醋酸乙烯酯共聚物分子鏈中生成支化點的位置和類型[16]，利用13C-NMR 技術證明自由基向大分子轉(zhuǎn)移主要是通過奪取乙?；系臍湓樱ㄈ鏢cheme 1 中Route 2 所示）實現(xiàn)的，因此后續(xù)共聚單體產(chǎn)生的支鏈主要生長在乙?；?；同時Britton 也指出聚合物中支化點的數(shù)量與聚合溫度和實施方式有關：聚合溫度越低支化點越少，本體聚合產(chǎn)物支化點遠少于乳液聚合。為探明溶液聚合中不同聚合時間所得共聚物的支化點位置及支化點數(shù)量，共聚物和PVAc采用13C-NMR和13C DEPT135 NMR進行表征（如Fig.3所示），對比分析各化學位移處碳原子在EVM 分子鏈中不同化學環(huán)境，確認隨反應進行EVM的結(jié)構(gòu)演化。相對于PVAc，因為乙烯單元的無規(guī)嵌入，EVM的13C-NMR 譜圖產(chǎn)生2 處明顯不同：（1）4#碳(CH)原子核的化學位移向低場移動且明顯變寬，細分為δ66～69(VVV)，δ69～72(EVV)和δ72～75(EVE)等不同的序列結(jié)構(gòu)[24]；（2）1#和2#碳（CH2）原子核化學位移對應δ24～26(VEE)，δ29～30(EEE)和δ33～35(VEV) 等不同的序列結(jié)構(gòu)[24]。13C-NMR 進一步表征了不同聚合時間所得聚合物的碳鏈結(jié)構(gòu)（如Fig.4 所示），與Britton等研究結(jié)果不同的是在譜圖中均沒有發(fā)現(xiàn)因主鏈CH 鏈轉(zhuǎn)移在δ84 處歸屬季碳（Scheme 1 中Route 1產(chǎn)生）的信號[16]，這說明不同聚合時間所得共聚物幾乎沒有按路徑Route 1 發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移、生成支鏈。若按路徑Route 2發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移生成支鏈，乙?；小狢H3則會轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢H2—在δ33.5～37.5處產(chǎn)生信號[16]，但這恰好與VEV 序列結(jié)構(gòu)中乙烯單元的信號（δ33～35）重疊、難以區(qū)分。

Scheme 1 Image for branching courses of EVM

Fig.3 13C-NMR and13C DEPT135 NMR spectra for EVM and13C-NMR spectrum for PVAc

2.3 聚合過程中共聚物支化結(jié)構(gòu)的定量分析

Fig.4 13C-NMR spectra for EVM obtained at different copolymerization time

Scheme 2 Process of alcoholysis and acetylation for EVM

Fig.5 1H-NMR spectrum for alcoholysate(EVOH)of EVM

式中：CA——EVOH中醋酸乙烯酯單元的醇解度；Sh——核磁氫譜中h#氫原子的信號面積；Sd——核磁氫譜中d#氫原子的信號面積。

式中：CAc——EVOH 中醋酸乙烯酯單元再乙酰化率；S4——核磁氫譜中4#氫原子的信號面積；Sf——核磁氫譜中f#氫原子的信號面積。

Fig.6 1H-NMR spectrum for acetylated EVOH

Fig.7 1H-NMR spectra for EVM obtained at different copolymerization time

Fig.8 1H-NMR spectra for EVM obtained at different copolymerization time

不同反應時間所得EVM 共聚物1H-NMR 譜圖證明，隨醋酸乙烯酯單體轉(zhuǎn)化率提高共聚物EVM中醋酸乙烯酯單元質(zhì)量含量維持77.8%不變（如圖Fig.7所示，根據(jù)式(1)～(4)計算）。這說明在實驗研究醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)不會因其轉(zhuǎn)化率提高產(chǎn)生共聚物中醋酸乙烯酯單元含量升高的現(xiàn)象。但隨反應的進行，分子鏈端醋酸乙烯酯單元與分子鏈中醋酸乙烯酯單元的比例從1/1940提高到1/990和1/536（如Fig.8，e氫原子核的化學位移對應共聚物鏈端的醋酸乙烯酯單元的仲氫原子核，而b 氫原子核的化學位移對應共聚物鏈中的醋酸乙烯酯單元的叔氫原子核，兩者積分面積的比值的1/2可以定量表征端基醋酸乙烯酯單元與分子鏈中醋酸乙烯酯單元的比例），即反應3 h 和5 h 后共聚物中每1000 個醋酸乙烯酯單元的支化數(shù)量分別為1.0 和1.9[25]。這說明聚合過程中生成的EVM 共聚物乙?；茏杂苫墓簟皬突睢背纱蠓肿幼杂苫?，繼續(xù)引發(fā)單體聚合，從而在分子鏈側(cè)基上“長出”支鏈，從而在低鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)溶劑（例如叔丁醇）中隨單體轉(zhuǎn)化率的提高共聚物的相對分子質(zhì)量逐步提高、分子量分布變寬。

3 結(jié)論

乙烯與醋酸乙烯酯只有在低鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的叔丁醇溶劑中，隨單體轉(zhuǎn)化率提高，自由基逐步向大分子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生支鏈，達到了通過控制單體轉(zhuǎn)化率實現(xiàn)調(diào)控EVM 支化度和相對分子質(zhì)量的目的。而在甲醇和醋酸甲酯等相對較大鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)溶劑中，隨共聚反應進行，溶劑與單體摩爾比例越來越大，自由基除向大分子轉(zhuǎn)移外，向溶劑轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象也越來越強，EVM相對分子質(zhì)量先增大后降低。同時，乙烯和醋酸乙烯酯在極性最低的叔丁醇溶劑中聚合所獲得EVM 共聚物中乙烯單元摩爾含量最高。叔丁醇溶劑中既可通過控制醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率調(diào)控EVM 支化度和相對分子質(zhì)量，又有利于在相對更低的聚合壓力下獲得乙烯單體含量更高的共聚物，這既具有工業(yè)化可操作性又提高了工藝安全性。