pH 可控改性聚乙烯胺自組裝膜的制備

聶宜蘋王子璇季靜怡賈鵬飛張 丹

(1.江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 無錫 214122;2.石家莊學(xué)院 河北省纖維材料技術(shù)創(chuàng)新中心,河北 石家莊 050035)

聚乙烯胺(PVAm)作為一種水溶性高分子聚合物,其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單并含有大量的高活性氨基,因此常作為表面修飾和功能化的工具,在高分子科學(xué)領(lǐng)域中有著重要的研究和應(yīng)用價(jià)值[1～3]。以造紙行業(yè)為例,聚乙烯胺可以作為陽(yáng)離子濕強(qiáng)劑吸附在帶負(fù)電的纖維上,通過與纖維發(fā)生靜電結(jié)合,提高纖維間的結(jié)合強(qiáng)度,以滿足紙張?jiān)谒h(huán)境中特殊的力學(xué)強(qiáng)度要求。但這種高的濕強(qiáng)度往往會(huì)給生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的損紙及廢紙回收帶來困難。因此,需要制備一種pH 可控的聚乙烯胺,以滿足不同的實(shí)際生產(chǎn)需求。

貽貝是一種常見的海洋生物,可以通過足絲分泌貽貝足絲蛋白進(jìn)而牢固地吸附在各種材料表面,被廣泛應(yīng)用于仿生材料和醫(yī)學(xué)研究等領(lǐng)域[4,5]。研究表明,貽貝的高黏附性能與二羥基苯丙氨酸(DOPA,俗稱多巴)的含量有著密切關(guān)系,隨著DOPA 含量的提高,其黏合性能增強(qiáng)[6]。通過對(duì)貽貝黏附性能的研究,尋找有效控制材料黏合的方法,已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

層層自組裝(LBL)作為一種超薄膜制造技術(shù)自1966年被報(bào)道以來,由于其操作簡(jiǎn)單便捷,在藥物載體、分離膜和生物傳感器等多個(gè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[7～9]。Zhang等采用逐層沉積的方法,以PVAm和多巴胺修飾的透明質(zhì)酸(HA-DN)為原料在多種基材上制備了親水透明且具有生物相容性的抗菌涂層[10]。Henschen等使用PVAm 和聚丙烯酸在纖維素納米原纖維(CNF)材料表面構(gòu)建多層結(jié)構(gòu),通過在不同CNF基底上使用聚電解質(zhì)多層,實(shí)現(xiàn)對(duì)細(xì)菌在CNF材料上黏附力的調(diào)控[11]。其中硼酸化合物與多醇形成硼酸酯的反應(yīng)在自組裝領(lǐng)域有著獨(dú)特而重要的作用[12,13]。硼酸類化合物可以在堿性條件下與順式1,2-二醇或1,3-二醇通過動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵形成硼酸酯[14,15]。而且,該過程僅僅通過簡(jiǎn)單的pH 值調(diào)節(jié)即可實(shí)現(xiàn)對(duì)硼酸酯的可逆控制。

本文基于對(duì)貽貝黏附性能的研究,首先通過酰胺化反應(yīng)制備得到改性聚乙烯胺(PVAm-DOPA 和PVAm-PBA),并對(duì)其性能進(jìn)行表征。通過測(cè)試表面改性的聚苯乙烯微球的電泳遷移率研究改性聚乙烯胺的Zeta電勢(shì)隨pH 的變化規(guī)律;通過測(cè)試PVAm-DOPA 溶液在不同pH 的紫外吸收光譜探究PVAm-DOPA 的紫外吸收隨pH 的變化規(guī)律。隨后,基于硼酸化合物與多醇形成硼酸酯的可逆性反應(yīng),采用自組裝法設(shè)計(jì)了改性聚乙烯胺膜的可控組裝,研究了pH對(duì)硼酸/多醇相互作用的影響及基于該作用下改性聚乙烯胺聚合物自組裝的控制機(jī)理,同時(shí)對(duì)自組裝薄膜后硅板表面的親疏水性能進(jìn)行探究。PVAm-DOPA的制備路線如Fig.1所示。

Fig.1 Possible reaction mechanism of polyvinylamine modification

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

聚乙烯胺:工業(yè)級(jí),黏度700～4500 mPa·s,巴斯夫(中國(guó))有限公司上海分公司;單分散聚苯乙烯(PS)微球乳液:平均直徑為500nm,購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich公司;4-羧基苯硼酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)、3,4-二羥基苯乙酸、N-(3-二甲氨基丙基)-N′-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC,質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)、N-羥基琥珀酰亞胺(NHS,質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%):均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氫氟酸(HF)、HCl、NaOH、NaCl、硫酸(H2SO4)、過氧化氫(H2O2):均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;單拋片硅板:購(gòu)自浙江立晶光電科技有限公司。

1.2 PVAm-DOPA和PVAm-PBA的制備

將0.2g聚乙烯胺加入到裝有200mL去離子水的燒杯中,常溫下磁力攪拌30 min使其完全溶解。再加入0.2g3,4-二羥基苯乙酸,4gEDC 和2g偶聯(lián)劑NHS,40 ℃水浴加熱攪拌4h。采用pH 計(jì)時(shí)刻監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系的pH 變化,滴加0.1mol/L的HCl溶液保持反應(yīng)體系pH 值介于5.5～6.0之間。反應(yīng)結(jié)束后,將混合物溶液通過潔凈漏斗裝入透析袋(截留分子量(8～14)×103)中,在去離子水中透析5d。最后將所得產(chǎn)物冷凍干燥48h,得到干燥的PVAm-DOPA。

用4-羧基苯硼酸代替3,4-二羥基苯乙酸,加熱至90 ℃左右使其完全溶解,再降溫至40 ℃左右,其他操作同上,即可得到干燥的PVAm-PBA。

1.3 含PVAm-DOPA的聚苯乙烯微球乳液的制備

取0.1mL平均直徑500nm 的陰離子單分散PS微球乳液,加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的PVAm-DOPA溶液(含2 mmol/L NaCl)中,混合均勻后將上述懸浮液靜置60min。隨后將其以6×103r/min離心30 min,除去上層清液,將離心產(chǎn)物重新分散于2 mmol/L的100mL NaCl溶液中,重復(fù)洗滌多次,然后采用0.1 mol/L的NaOH 和HCl溶液調(diào)節(jié)PS 乳液的pH,得到不同pH 值表面吸附有PVAm-DOPA的PS微球乳液。

將PS 微球乳液加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% 的PVAm-PBA 溶液(含2mmol/L NaCl)中,其他操作同上,得到不同pH 值表面吸附有PVAm-PBA 的PS微球乳液。

1.4 硅片表面處理

室溫下,將尺寸為1cm×1cm 的單拋光硅板先浸漬于120 ℃的Piranha溶液(濃硫酸和過氧化氫的體積比7∶3)中浸泡20min,除去表面存在的有機(jī)物和其他雜質(zhì),然后浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的HF溶液中30min以除去其表面的氧化層,最后用去離子水洗凈并保存于去離子水中備用。

1.5 硅板上單層薄膜的制備

分別配制若干份pH 值介于2.0～12.0的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的PVAm-PBA 和PVAm-DOPA 溶液(含2mmol/LNaCl)。將處理過的單拋硅片鏡面朝上分別放入PVAm-PBA 和PVAm-DOPA 溶液中浸泡4h,隨后用對(duì)應(yīng)pH 的2mmol/LNaCl水溶液充分洗滌,并在30 ℃恒溫干燥。分別制得表面含有PVAm-PBA 和PVAm-DOPA 的 硅 片。

1.6 硅板上PVAm-DOPA/PVAm-PBA 自組裝膜的制備

分別配制若干份p H 值為2.0～12.0的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的PVAm-PBA 和PVAm-DOPA 溶液(含2 mmol/L NaCl)。將處理過的單拋硅板鏡面朝上放入PVAm-g-PBA 溶液中浸泡4 h,隨后用對(duì)應(yīng)p H 的2 mmol/L NaCl水溶液充分洗滌,以去除未牢固結(jié)合的PVAm-PBA。然后,將其放入對(duì)應(yīng)p H 的PVAm-DOPA 溶液中浸泡4 h,用對(duì)應(yīng)p H 的2 mmol/L NaCl水溶液充分洗滌,以去除為牢固結(jié)合的PVAm-DOPA,并在30 ℃恒溫干燥。最終,制得表面含有PVAm-PBA/PVAm-DOPA 組裝膜的硅片。

1.7 測(cè)試與表征

1.7.1PVAm-DOPA 的結(jié)構(gòu)表征:采用核磁共振波譜儀(NMR,德國(guó)Bruker AV400,D2O 為溶劑,四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo))測(cè)定產(chǎn)物的核磁共振氫譜(1H-NMR)。

1.7.2表面改性的聚苯乙烯微球電泳遷移率測(cè)試:采用美國(guó)Brookhaven Zeta Plus分析儀分別檢測(cè)表面吸附有PVAm-DOPA 和PVAm-PBA 的聚苯乙烯微球的電泳遷移情況(用2 mmol/L NaCl溶液控制其離子強(qiáng)度),并測(cè)定PVAm-DOPA 和PVAm-PBA的等電點(diǎn)。其中每個(gè)數(shù)據(jù)均是由6組共60次掃描取得的算數(shù)平均值。

1.7.3PVAm-DOPA 和PVAm-PBA 溶 液 的UV 分析:采用上海析譜儀器有限公司的TU-1900型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)分別測(cè)定p H 值為2.0～14.0的PVAm-DOPA 和PVAm-PBA 溶液的紫外吸收光譜。

1.7.4超薄膜厚度測(cè)試:采用上?？扑噧x器儀表有限公司的Ellip-ER-II型橢圓光偏振儀(He-Ne激光,單波長(zhǎng)637.8 nm)分別對(duì)不同p H 值硅板上的PVAm-DOPA 單 層 膜、PVAm-PBA 單 層 膜 和PVAm-PBA/PVAm-DOPA 自組裝膜的厚度進(jìn)行測(cè)定。

1.7.5硅板表面親水性能分析:采用德國(guó)KRUSS公司的DSA100型液滴形狀分析儀對(duì)不同p H 值下硅板表面的親疏水性能進(jìn)行測(cè)定。在測(cè)試臺(tái)上放平并壓緊被測(cè)樣品,用微量進(jìn)樣器滴加去離子水0.6～1.0μL,待水滴與薄膜樣品接觸5 s后進(jìn)行擬合讀數(shù)。相同條件下處理3組樣品取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

Fig.2 Chemical structure of DOPA(a)and PVAm-DOPA(b),1 H-NMR spectra of DOPA(c)and PVAm-DOPA(d)

Fig.2(c)和Fig.2(d)分別為DOPA 和合成產(chǎn)物PVAm-DOPA 的1H-NMR譜圖。Fig.2(c)和Fig.2(d)嵌入圖中合成產(chǎn)物PVAm-DOPA 與DOPA 在p H=12.0時(shí),溶液由棕褐色變?yōu)辄S色,顏色有明顯的變化。同時(shí),對(duì)比Fig.2(c),Fig.2(d)中吸收峰的位置和峰強(qiáng)均發(fā)生明顯改變。在PVAm-DOPA 的譜圖中,δ6.5附近存在明顯的吸收峰,對(duì)應(yīng)苯環(huán)于上的質(zhì)子。通過苯環(huán)官能團(tuán)上殘余氫的化學(xué)位移計(jì)算公式δ=7.26+ΣZi,得出PVAm-DOPA 中芳環(huán)氫的化學(xué)位移,與1H-NMR譜圖中質(zhì)子峰進(jìn)行對(duì)比后,可以發(fā)現(xiàn)1H-NMR譜圖中的每一個(gè)質(zhì)子峰均與PVAm-DOPA 中的質(zhì)子相對(duì)應(yīng)。表明合成產(chǎn)物為PVAm-DOPA。同時(shí),根據(jù)1H-NMR譜圖的積分面積比值計(jì)算可知,PVAm-DOPA 的接枝率為4.13%。

Fig.3 Electrophoretic mobility of polystyrene microspheres containing PVAm-DOPA and PVAm-PBA on the surface at different pH

2.2 聚苯乙烯微球的表面電泳

表面吸附有PVAm-DOPA 和PVAm-PBA 的PS微球在不同p H 值的電泳遷移情況如Fig.3 所示。從Fig.3可以看出,隨著PS微球乳液p H 的升高,微球表面PVAm-DOPA 和PVAm-PBA 的電位均呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)?？梢园l(fā)現(xiàn),PVAm-DOPA 在p H=10.5時(shí),電位為0。此時(shí),PVAm-DOPA 電離出的酚羥基和質(zhì)子化的氨基數(shù)量達(dá)到了平衡,微球的表面呈現(xiàn)電中性。因此,PVAm-DOPA 溶液的等電點(diǎn)為p H=10.5。同理,PVAm-PBA 在等電點(diǎn)時(shí),電離出的陰離子硼酸基和質(zhì)子化的氨基數(shù)量達(dá)到了平衡,微球的表面呈現(xiàn)電中性。由圖可知,PVAm-PBA 溶液的等電點(diǎn)為p H=9.2。

Fig.4 (a)Variation trend of UV absorption peak position of PVAm-DOPA as the function pH;(b)color change of PVAm-DOPA solutions at different pH;(c)discoloration mechanism of PVAm-DOPA with pH

2.3 PVAm-DOPA紫外吸收隨p H 的變化

PVAm-DOPA 溶液在不同p H 值的紫外吸收光譜如Fig.4(a)所示。當(dāng)p H=4.0時(shí),PVAm-DOPA的紫外吸收峰位置在270 nm 左右。隨著p H 的升高,最大紫外吸收波長(zhǎng)增大,這是因?yàn)榉恿u基在堿性條件下去質(zhì)子化,以負(fù)離子的形式存在,給電子能力增強(qiáng),同時(shí)酚羥基氧作為給電子基離子化,使得氧原子與苯環(huán)p-π共軛,增強(qiáng)了分子內(nèi)的共軛性,致使PVAm-DOPA 的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移[16]。同時(shí),如Fig.4(b)所示,還發(fā)現(xiàn)隨著PVAm-DOPA 溶液p H 值的升高,溶液顏色逐漸加深,呈現(xiàn)從無色到黃色的p H 響應(yīng)變化。如Fig.4(c)所示,在p H 增大的過程中,質(zhì)子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致電子排布改變,使PVAm-DOPA 分子產(chǎn)生了不同的電子構(gòu)象,從而顯示出不同的顏色[16]。

2.4 不同p H 條件下單層膜厚度

采用橢圓光偏振儀分別測(cè)量了不同p H 值時(shí)PVAm-DOPA 和PVAm-PBA 在硅板上所形成的單層薄膜厚度,分別如Fig.5(a)和Fig.5(b)所示。

從圖中可以發(fā)現(xiàn),PVAm-DOPA 和PVAm-PBA形成的單層膜厚隨p H 值的升高均呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)楣璋灞砻鎺ж?fù)電性,當(dāng)反應(yīng)溶液的p H小于PVAm-DOPA 和PVAm-PBA 各自的等電點(diǎn)時(shí),側(cè)鏈上未發(fā)生酰胺化反應(yīng)的氨基質(zhì)子化,且p H值越低質(zhì)子化程度越高,大分子鏈的正電性就越強(qiáng),因此在帶負(fù)電的硅板表面上通過靜電作用力吸附的大分子就越多,薄膜也就越厚。隨著p H 值的增大,大分子鏈的正電性減弱,對(duì)于PVAm-PBA 而言,當(dāng)p H 大于等電點(diǎn)時(shí),p H 值越高其本身含有的硼酸基釋放質(zhì)子的能力就越強(qiáng),在一定程度上減弱了大分子的正電性,因此在硅板表面形成的薄膜就越薄。對(duì)于PVAm-DOPA 而 言,當(dāng)p H 大 于 等 電 點(diǎn) 時(shí),p H 值 越高其本身含有的酚羥基釋放質(zhì)子的能力越高,在硅板表面形成的薄膜厚度值就越小。這一結(jié)果與Fig.3測(cè)試的表面吸附PVAm-DOPA 的聚苯乙烯微球表面的電泳情況相一致。

Fig.5 Thickness of a layer of PVAm-DOPA(a)and PVAm-PBA(b)at different pH

Fig.6 Thickness of a pair of self-assembled membranes at different pH

2.5 不同p H 值PVAm-DOPA/PVAm-PBA 自組裝薄膜厚度

PVAm-DOPA 和PVAm-PBA 在硅板上所形成的一對(duì)自組裝薄膜的厚度隨p H 變化的情況如Fig.6所示。由Fig.6可以看出,當(dāng)p H<4時(shí),薄膜厚度基本不變,穩(wěn)定在2 nm 左右。隨著p H 升高,薄膜厚度逐漸增加至4 nm。這是因?yàn)樵诘蚿 H 下,硼酸類化合物主要處于非解離態(tài),不易與順式1,2-二醇類化合物形成穩(wěn)定的鍵合,所形成的硼酸酯極易發(fā)生水解。此時(shí),硅板上只有1 層通過靜電力作用形成的PVAm-PBA,因此低p H 條件下1 對(duì)自組裝薄膜的厚度與單層PVAm-PBA 薄膜厚度近似。當(dāng)p H 升高后,PVAm-PBA 上的硼原子由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化,PBA 主要處于解離態(tài),與二元醇結(jié)構(gòu)的PVAm-DOPA 共價(jià)鍵結(jié)合形成硼酸酯,反應(yīng)機(jī)理如Fig.7所示。p H 越高,越有助于形成硼酸酯,在硅板上形成的膜層就較厚,當(dāng)p H 值大于10后,膜層厚度逐漸穩(wěn)定。

Fig.7 Reaction mechanism of reversible boric acid ester formed by boric acid and polyol

2.6 不同p H 值硅板表面親水性

采用液滴形狀分析儀分析了不同p H 值PVAm-PBA 和PVAm-DOPA 相互作用對(duì)于硅板表面親疏水性能的影響。從Fig.8可看出,硅板空白樣與水滴之間的接觸角為93.9°,當(dāng)硅板表面通過自組裝形成了PVAm-PBA 與PVAm-DOPA 組 裝 的1 對(duì) 薄 膜后,隨著p H 值的升高,親水性能也與之呈現(xiàn)正相關(guān)性。當(dāng)p H 大于10.48時(shí),硅板表面的接觸角數(shù)值趨于穩(wěn)定,此時(shí)其接觸角下降至72.9°。這是因?yàn)殡S著p H 的 增 加,PVAm-PBA 與PVAm-DOPA 之 間 形 成的硼酸酯共價(jià)鍵趨于穩(wěn)定并牢固地黏附在硅板的表面,從而在一定程度上提高了硅板表面的親水性能。

3 結(jié)論

以水溶性EDC/NHS 為耦合劑,通過酰胺化反應(yīng)成功制備了含有順式1,2-二醇結(jié)構(gòu)的改性聚乙烯胺PVAm-DOPA,之后將其與含有苯硼酸結(jié)構(gòu)的改性聚乙烯胺PVAm-PBA 通過層層自組裝的方式在硅板表面組裝成1對(duì)改性聚乙烯胺薄膜。基于硼酸多醇相互作用的機(jī)理,通過改變反應(yīng)的p H,實(shí)現(xiàn)了改性聚乙烯胺超薄膜的可控自組裝。實(shí)驗(yàn)表明,在p H=2.0～12.0內(nèi),硅板上的PVAm-PBA 和PVAm-DOPA 單層膜的厚度均隨p H 值的升高而減小。而當(dāng)p H>4時(shí),1 對(duì)PVAm-PBA/PVAm-DOPA 自組裝薄膜的厚度隨溶液p H 的升高呈現(xiàn)出先增加后穩(wěn)定的趨勢(shì),PVAm-PBA 和PVAm-DOPA 之間的相互作用具有p H 可控性;同時(shí),該改性聚乙烯胺自組裝超薄膜對(duì)硅板表面親疏水性能的影響也可通過p H 值的變化來進(jìn)行有效調(diào)控。