• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    QuEChERS高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定芝麻油中7種農(nóng)藥殘留

    2020-07-14 02:35:11徐芷怡陳夢婷侯錫愛劉丹
    分析化學(xué) 2020年7期
    關(guān)鍵詞:芝麻油農(nóng)藥殘留

    徐芷怡 陳夢婷 侯錫愛 劉丹

    摘要采用分散固相萃取QuEChERS前處理方法,結(jié)合高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(HPLCMS/MS),建立了精甲霜靈、丁草胺、乙草胺、異丙甲草胺、氟環(huán)唑、嘧菌酯、高效氟吡甲禾靈7種常用于油料作物的農(nóng)藥在芝麻油中的多殘留分析方法。針對(duì)芝麻油基質(zhì)的復(fù)雜性,對(duì)目標(biāo)農(nóng)藥在芝麻油基質(zhì)中的提取溶劑、凈化劑種類進(jìn)行篩選及優(yōu)化,最終確定用10 mL乙腈渦旋提取一次,組合60 mg N丙基乙二胺(PSA)和20 mg 石墨化碳黑(GCB)去除芝麻油中脂肪、色素等干擾物,并利用HPLCMS/MS進(jìn)行定量分析。芝麻油中7種目標(biāo)農(nóng)藥在0.001~10 mg/L濃度范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)R2>0.99;7種目標(biāo)農(nóng)藥在芝麻油中3個(gè)添加水平的平均回收率在86.9%~106.3%之間,RSD<5.2%,準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度均滿足農(nóng)藥殘留檢測的要求。本研究建立的快速、簡便、環(huán)保的方法適用于芝麻油中目標(biāo)殘留農(nóng)藥定量分析。

    關(guān)鍵詞芝麻油; 農(nóng)藥殘留; QuEChERS; 高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜; 油脂凈化

    1引 言

    植物油是我國消費(fèi)者日常生活必需品,植物油包括花生油、大豆油、菜籽油、芝麻油、葵花籽油和芥菜籽油等[1],主要由脂肪酸和甘油化合而成的天然高分子化合物[2,3],其中,芝麻油是中國大眾常用的重要調(diào)味品之一。相較于其它植物油,芝麻油含特有的抗氧化物質(zhì)芝麻素和芝麻林素,具有消除體內(nèi)自由基、降血壓、降血脂、抗血栓、增強(qiáng)機(jī)體免疫力、抑制乳腺癌的作用[4]。它不僅具有較高的營養(yǎng)價(jià)值,同時(shí)還具有藥用價(jià)值。芝麻在種植過程中經(jīng)常施用化學(xué)農(nóng)藥防治病蟲害,致使原料作物中存在農(nóng)藥殘留。芝麻加工后的成品油中仍可能殘留農(nóng)藥,對(duì)人體造成潛在危害[5]。

    芝麻油中脂肪含量較高,基質(zhì)較復(fù)雜[6],因此檢測芝麻油中的農(nóng)藥殘留時(shí),必須盡可能地除去基質(zhì)中的脂肪、色素、有機(jī)酸等大分子干擾物,以免污染檢測儀器[7]。目前,對(duì)于植物油(包括花生油、大豆油、菜籽油、芝麻油和葵花籽油等)和含油量較高的植物樣品(包括花生仁、大豆、菜籽、芝麻和葵花籽等)的農(nóng)藥多殘留檢測前處理方法主要有液液萃取法[8~10]、凝膠滲透色譜法[11,12]、固相萃取法[13~16]、低溫冷凍除脂[3,14,15,17~20]、基質(zhì)固相分散法[21]、分散固相萃取法[2,3,17~20,22~27]和QuEChERS法[2,3,18,19,22,23,25~27]。液液分配法作為傳統(tǒng)的分離凈化方法操作簡單,但普遍存在凈化不徹底、溶劑用量大等缺點(diǎn); 凝膠滲透色譜法適合含油脂高的樣品,需要專門設(shè)備,耗時(shí),所用試劑量大; 固相萃取法用固相萃取儀選用合適的固相萃取小柱可有效去除植物油基質(zhì)、有機(jī)酸等雜質(zhì),但成本較高,處理過程較為繁瑣; 低溫冷凍除脂可有效去除油脂,但對(duì)冷凍溫度要求比較高且耗時(shí)、費(fèi)力, 達(dá)不到快速檢測的要求; 基質(zhì)固相分散法具有操作簡便、溶劑用量少等優(yōu)點(diǎn); QuEChERS法具有操作簡單、快速、實(shí)用、高效等優(yōu)點(diǎn),相較于基質(zhì)固相分散法,可滿足快速處理大批量農(nóng)藥殘留樣品的需求。相比于氣相色譜法、高效液相色譜法, 高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法具有定性準(zhǔn)確、受樣品基質(zhì)干擾小、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于農(nóng)藥殘留檢測。Tuzimski等[22]采用14 mL水和20 mL乙腈提取、500 mg氧化鋯鍵合硅膠分散固相萃取凈化,高效液相色譜二極管陣列檢測器測定橄欖油和葡萄籽油中21種不同農(nóng)藥殘留。該方法使用氧化鋯鍵合硅膠吸附劑(ZSep)可凈化樣品并消除基質(zhì)中的大多數(shù)干擾化合物,但存在有機(jī)試劑用量大、準(zhǔn)確度低(回收率50%~130%)和檢出限高(50~790 μg/kg)的不足。馬雙等[27]采用20 mL正己烷乙腈(1∶3,V/V)提取3次、10 mg石墨化碳黑(GCB)和10 mg N丙基乙二胺(PSA)凈化,氣相色譜法測定菜籽油和大豆油中12種有機(jī)磷農(nóng)藥,方法具有良好的靈敏度和精密度,但操作步驟較繁瑣,有機(jī)試劑用量大。

    我國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) GB 27632019[28]對(duì)植物油及油料中部分農(nóng)藥做出了明確的限量要求以及檢測方法。目前, 國家標(biāo)準(zhǔn)中涉及到植物油中農(nóng)藥殘留的檢測方法有GB/T 14929.21994《花生仁、棉籽油、花生油中涕滅威殘留量測定方法》[29]、GB/T 5009.1432003《蔬菜、水果、食用油中雙甲脒殘留量的測定》[30]、GB/T 5009.1722003《大豆、花生、豆油、花生油中的氟樂靈殘留量的測定》[31]和GB/T 5009.1762003《茶葉、水果、食用植物油中三氯殺螨醇?xì)埩袅康臏y定》[32],這些標(biāo)準(zhǔn)大部分為單殘留檢測。本研究選取在芝麻種植過程中較為常用的精甲霜靈、丁草胺、乙草胺、異丙甲草胺、氟環(huán)唑、嘧菌酯和高效氟吡甲禾靈7種農(nóng)藥作為目標(biāo)農(nóng)藥。目前, 7種農(nóng)藥殘留在芝麻油中的同時(shí)測定的分析方法尚未見報(bào)道, 我國食品安全標(biāo)準(zhǔn)GB 27632019、國際食品法典委員會(huì)(CAC)也均未制定7種目標(biāo)農(nóng)藥在芝麻油中的最大殘留限量。參照我國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 27632019中芝麻及其它油料(棉籽、花生仁、葵花籽、大豆和油菜籽)與油脂(植物油和玉米油)的農(nóng)藥殘留限量指標(biāo),最大殘留限量(Maximum residue limit, MRLs)主要在0.05~1.0 mg/kg之間。本研究采用QuEChERS前處理技術(shù),高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜 (HPLCMS/MS) 法,建立了同時(shí)檢測芝麻油中7種農(nóng)藥的分析方法,為推進(jìn)芝麻油中農(nóng)藥殘留相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)的制定提供技術(shù)支持。

    2實(shí)驗(yàn)部分

    2.1儀器與試劑

    Agilent 6410B液相色譜三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國Agilent公司); AUW220D電子分析天平(日本島津公司); JY2002型電子天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司); RJTDL40B型低速臺(tái)式離心機(jī)(無錫瑞江分析儀器有限公司); VORTEX5型旋渦混合器(海門其林貝爾儀器制造有限公司); HC2517型高速離心機(jī)(安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司); 0.22 μm有機(jī)相針式濾器(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司)。

    芝麻油(北京古船油脂有限公司); 丁草胺(純度95%)、乙草胺(純度98.21%),均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 異丙甲草胺(純度99.50%,德國 Dr. Ehrenstorfer GmbH公司); 精甲霜靈(純度90.0%)、氟環(huán)唑(純度98.6%)、嘧菌酯(純度97.5%)、高效氟吡甲禾靈(純度97%)均購自上海農(nóng)藥研究所有限公司;? N丙基乙二胺(PSA, 40~63 μm, 6 nm)、石墨化碳黑(GCB,38~120 μm)、中性氧化鋁、十八烷基硅烷鍵合硅膠(C18,50 μm, 6 nm),均購自天津博納艾杰爾科技公司; 多壁碳納米管(MWCNTs,20~30 nm,北京艾杰爾科技有限公司); 乙腈、正己烷(色譜純,F(xiàn)isher公司); 甲酸(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 無水MgSO4和NaCl(分析純,北京化工廠); 純凈水(天津娃哈哈宏振飲料有限公司)。

    單標(biāo)儲(chǔ)備液: 以乙腈配制質(zhì)量濃度均為1000 mg/L的精甲霜靈、丁草胺、乙草胺、異丙甲草胺、氟環(huán)唑、嘧菌酯、高效氟吡甲禾靈單標(biāo)儲(chǔ)備液,于4℃保存。

    2.2樣品前處理

    稱取2.0 g芝麻油樣品于50 mL干凈離心管中,準(zhǔn)確加入10 mL乙腈,渦旋提取10 min。加入3 g NaCl,劇烈渦旋1 min,以3800 r/min離心5 min。移取1 mL上層清液,加至有60 mg PSA和20 mg GCB的2 mL離心管中,渦旋2 min。以10000 r/min離心1 min,取上清液,過0.22 μm有機(jī)相針式濾器,待LCMS/MS測定。

    2.3HPLCMS/MS測定條件

    色譜條件: Athena C18WP色譜柱(50 mm×4.6 mm, 5 μm); 柱溫30℃; 流速 0.3 mL/min; 進(jìn)樣量為5 μL; 流動(dòng)相:乙腈0.1%甲酸 (70∶30, V/V); 運(yùn)行時(shí)間 5.5 min。

    質(zhì)譜條件:電噴霧離子源(ESI); 多反應(yīng)監(jiān)測( MRM); 正離子模式; 毛細(xì)管電壓為4000 V; 干燥氣體溫度為350℃; 干燥氣體流速為8.0 L/min; 噴霧器壓力241 kPa。質(zhì)譜參數(shù)見表1。

    3結(jié)果與討論

    3.1色譜及質(zhì)譜條件的選擇

    3.2提取方法的選擇

    本研究對(duì)提取溶劑進(jìn)行優(yōu)化,并考察了提取次數(shù)、超聲、酸性環(huán)境3種因素對(duì)提取效率的影響。使用7種目標(biāo)農(nóng)藥的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度均為0.1 mg/L, 2.0 g芝麻油中7種目標(biāo)農(nóng)藥的添加濃度水平均為0.1 mg/kg,每次實(shí)驗(yàn)均平行3次。

    3.2.1提取溶劑的選擇7種目標(biāo)農(nóng)藥在乙腈、丙酮等有機(jī)溶劑中均具有較好的溶解性。但是,采用丙酮提取時(shí),芝麻油中大量油脂和色素等雜質(zhì)也會(huì)被同時(shí)提取[26]。因此,本研究選擇乙腈作為提取溶劑。

    因芝麻油具有黏性,在提取過程中,可加入適量正己烷與水分散基質(zhì)。在2.0 g 芝麻油樣中加入5 mL正己烷和2 mL水,渦旋混勻,加入10 mL乙腈渦旋提取后,混合物分為4層,從上至下依次為油與

    正己烷混溶層、乙腈層、水層、NaCl固體,即油相在提取液上層。為簡化操作和避免對(duì)提取層額外的污染,對(duì)提取溶劑進(jìn)行了優(yōu)化(方案見表2)。

    不同溶劑對(duì)7種目標(biāo)農(nóng)藥回收率的影響見圖2。結(jié)果表明,其它條件相同時(shí),與其它3種提取方案相比,方案d(10 mL乙腈提取,不加正己烷和水)中7種目標(biāo)農(nóng)藥整體峰面積響應(yīng)值(786~33320)和平均回收率(80%~99%)均最佳。方案b中7種目標(biāo)農(nóng)藥平均回收率為80%~90%,與方案d對(duì)7種目標(biāo)農(nóng)藥的提取效果差別不大。而方案a和方案c中精甲霜靈、丁草胺、乙草胺和異丙甲草胺4種農(nóng)藥的平均回收率均低于方案b和方案d,說明引入正己烷降低了精甲霜靈、丁草胺、乙草胺和異丙甲草胺4種農(nóng)藥的提取效率。精甲霜靈在正己烷中的溶解度為59 g/L(25℃),異丙甲草胺與正己烷混溶,丁草胺和乙草胺的正辛醇水分配系數(shù)(KowlgP)分別為4.5和4.14。推斷引入正己烷,精甲霜靈、丁草胺、乙草胺和異丙甲草胺4種農(nóng)藥的平均回收率降低可能與其在正己烷中的溶解性和KowlgP有關(guān)。因此,本研究選擇方案d(10 mL乙腈提取,不加正己烷和水)。

    3.2.2提取方式的優(yōu)化QuEChERS方法提取時(shí),增加提取次數(shù)、機(jī)械振蕩、勻漿、超聲、提供酸性環(huán)境等方式均可提高提取效率。增加提取次數(shù),可使植物油中的殘留農(nóng)藥提取更充分,提高回收率[26]。但是,提取次數(shù)過多也可能造成帶入提取液的油脂過多,基質(zhì)干擾較強(qiáng),不利于后續(xù)凈化處理,因此對(duì)比了一次提取和二次提取對(duì)提取效果的影響。超聲有助于提取溶劑對(duì)目標(biāo)農(nóng)藥的充分提取,并且相較于機(jī)械振蕩和勻漿更加簡單、可操作性更強(qiáng),適用于大批量樣品處理。酸化乙腈可提高農(nóng)藥的提取效率,但對(duì)于在酸性環(huán)境中不穩(wěn)定的部分農(nóng)藥提取效率降低。為比較提取方式對(duì)提取效率的影響,選擇提取次數(shù)、超聲、酸性環(huán)境3種因素,分別進(jìn)行了考察(表3)。

    比較4種提取方式,方式e(提取一次)與f(提取兩次)、g(超聲)在農(nóng)藥回收率和響應(yīng)值方面差異不大。采用方式h(加酸提?。r(shí),大部分目標(biāo)農(nóng)藥的平均回收率在110%~127%之間,響應(yīng)值較低。當(dāng)采用方式e(10 mL乙腈提取一次)時(shí),7種目標(biāo)農(nóng)藥平均回收率在90%~106%之間,峰面積響應(yīng)值在1135~38571之間,RSD<5%,符合農(nóng)藥殘留分析要求。為簡化提取操作,本研究采用方案e,即10 mL乙腈渦旋提取一次的提取方式。

    3.3凈化方法的選擇及優(yōu)化

    3.3.1凈化劑的選擇在食品的農(nóng)藥殘留分析中,最常用的凈化劑是PSA、C18、GCB,以及中性氧化鋁。芝麻油中存在脂肪、色素、甾醇等雜質(zhì),PSA可有效去除脂肪酸、有機(jī)酸、色素、糖類等干擾雜質(zhì)[33]; C18具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn),可較好除去脂類、脂肪等非極性物質(zhì)的干擾[34]; 中性氧化鋁可去除脂肪、色素等,但三者對(duì)色素的凈化效果均不理想。石墨化碳黑GCB對(duì)于色素和甾醇有較好的去除能力[35], MWCNTs也有較強(qiáng)的吸附和去除色素的能力[36]??疾炝?種凈化劑對(duì)芝麻油基質(zhì)的凈化效果,

    見圖4。5種凈化劑在芝麻油基質(zhì)中對(duì)7種目標(biāo)農(nóng)藥的回收率結(jié)果表明,各凈化劑對(duì)芝麻油基質(zhì)中的所有目標(biāo)農(nóng)藥的平均回收率在77%~111%之間,均無明顯吸附作用,符合農(nóng)藥殘留分析要求。各凈化劑對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值無明顯差異。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),經(jīng)相同量的各凈化劑凈化后,GCB和MWCNTs對(duì)應(yīng)的芝麻油提取液接近無色,而未凈化的提取液及其它3種凈化劑對(duì)應(yīng)提取液顏色為淡黃色或接近淡黃色。因MWCNTs與GCB的回收率、響應(yīng)值結(jié)果差異不顯著,但MWCNTs價(jià)格較昂貴、制備困難,綜合考慮分析成本、7種農(nóng)藥的回收率和靈敏度及去除色素的必要性,選擇PSA與GCB組合作為芝麻油基質(zhì)的凈化劑。

    3.3.2無水MgSO4對(duì)農(nóng)藥凈化效果的影響無水MgSO4在去除體系中殘余水分的同時(shí),能通過微放熱效應(yīng)減少其它凈化劑對(duì)目標(biāo)物的吸附[37],所以考察PSA、GCB分別與適量無水MgSO4的組合對(duì)芝麻油基質(zhì)中7種目標(biāo)農(nóng)藥的吸附作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,單獨(dú)使用50 mg PSA時(shí),7種目標(biāo)農(nóng)藥平均回收率在

    88%~95%之間,峰面積響應(yīng)值在5102~360441之間; 單獨(dú)使用20 mg GCB時(shí),回收率在77%~92%之間,峰面積響應(yīng)值在9019~368886之間。50 mg PSA和100 mg無水MgSO4組合使用時(shí),7種目標(biāo)農(nóng)藥平均回收率在77%~94%之間,峰面積響應(yīng)值在5866~220135之間; 20 mg GCB和100 mg無水MgSO4組合使用時(shí),回收率在73%~101%之間,峰面積響應(yīng)值在7162~250873之間。由此可見,無水MgSO4對(duì)目標(biāo)農(nóng)藥回收率和響應(yīng)值無明顯影響。為簡化凈化步驟、節(jié)約材料,本研究不使用無水MgSO4。

    3.3.3凈化劑用量的優(yōu)化凈化劑的用量直接影響前處理凈化效果和目標(biāo)農(nóng)藥的回收率,選取不同用量的PSA(0、20、30、40、50和60 mg)分別和兩種用量GCB(20和30 mg)組合。按照上述芝麻油樣本前處理方法和儀器方法,測定目標(biāo)農(nóng)藥的回收率。其中, 5種目標(biāo)農(nóng)藥的回收率范圍均在精甲霜靈和乙草胺的回收率之間,故以精甲霜靈和乙草胺為例繪制PSA、GCB的用量與回收率的關(guān)系圖。由圖5可見,各凈化劑組合對(duì)應(yīng)的農(nóng)藥響應(yīng)值無顯著差異。大多數(shù)組合對(duì)目標(biāo)農(nóng)藥中的乙草胺有吸附作用:PSA用量為0、20、30、40和50 mg(GCB用量為20 mg),PSA用量為0、30、40和50 mg(GCB用量為 30 mg)時(shí),乙草胺平均回收率范圍為53.7%~68.2%,RSD范圍為0.2%~13.5%,回收率低。而PSA用量為60 mg(GCB用量為20和30 mg),PSA用量為50 mg(GCB用量為20 mg),PSA用量為20 mg(GCB用量為30 mg)時(shí),各目標(biāo)農(nóng)藥的平均回收率(70.0%~108.5%)與RSD(均小于7.5%)較好,符合農(nóng)藥殘留分析要求。其中,PSA用量為60 mg(GCB用量為20 mg)時(shí),各目標(biāo)農(nóng)藥的平均回收率(77.2%~108.5%)、RSD(0.9%~5.7%)最佳。為保證各目標(biāo)農(nóng)藥特別是乙草胺的回收率、RSD 和靈敏度,故選用 60 mg PSA與20 mg GCB組合作為芝麻油基質(zhì)的凈化劑。

    3.4基質(zhì)效應(yīng)

    基質(zhì)效應(yīng)(ME,%)=[(基質(zhì)匹配校準(zhǔn)曲線斜率/純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)曲線斜率)–1] ×100%[38]。分別用空白芝麻油基質(zhì)溶液、乙腈配制7種目標(biāo)農(nóng)藥的不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,在2.3節(jié)的儀器條件下進(jìn)樣測定。精甲霜靈、丁草胺、異丙甲草胺、高效氟吡甲禾靈在芝麻油中的基質(zhì)效應(yīng)均低于20%,為弱基質(zhì)效應(yīng); 氟環(huán)唑、嘧菌酯在芝麻油中的基質(zhì)效應(yīng)20%<3.5線性范圍、檢出限和定量限

    采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。根據(jù)各化合物的靈敏度選定合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍,在2.3節(jié)的條件下,分別對(duì)各系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行HPLCMS/MS 檢測,以各組分的色譜峰面積對(duì)基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度進(jìn)行線性回歸。以添加回收樣品峰響應(yīng)值為3倍噪音的添加濃度為方法檢出限(LOD),以10倍噪音的添加濃度為方法定量限(LOQ),結(jié)果見表4,在一定濃度范圍內(nèi),7種農(nóng)藥的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與相應(yīng)的色譜峰響應(yīng)值呈良好的線性關(guān)系。精甲霜靈、丁草胺、乙草胺、異丙甲草胺、氟環(huán)唑、嘧菌酯和高效氟吡甲禾靈在芝麻油基質(zhì)中LOD分別為0.6、3.0、2.6、0.5、0.3、0.8和1.3 μg/kg,LOQ分別為5、50、20、10、10、50和50 μg/kg,目前,我國國家標(biāo)準(zhǔn)中沒有芝麻油中農(nóng)藥MRLs,參照食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 27632019[28]中芝麻及其它油料(棉籽、花生仁、葵花籽、大豆和油菜籽)與油脂(植物油和玉米油)的農(nóng)藥殘留限量指標(biāo),MRLs主要集中在0.05~1.0 mg/kg之間。7種目標(biāo)農(nóng)藥的定量限≤0.05 mg/kg,能夠滿足定量分析的基本要求。

    3.6準(zhǔn)確度和精密度

    7種農(nóng)藥各進(jìn)行3個(gè)濃度水平的添加回收實(shí)驗(yàn),具體添加濃度為丁草胺、嘧菌酯和高效氟吡甲禾靈為0.05、0.5和5 mg/kg; 異丙甲草胺和氟環(huán)唑?yàn)?.01、0.1和1 mg/kg; 精甲霜靈為0.005、0.05和0.5 mg/kg; 乙草胺為0.02、0.2和2 mg/kg,每個(gè)濃度水平進(jìn)行5次重復(fù),結(jié)果見表5。7種目標(biāo)農(nóng)藥在芝麻油中的的平均回收率在86.9%~106.3%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.6%~5.2%之間,準(zhǔn)確度、精密度均符合農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則,表明7種目標(biāo)農(nóng)藥在芝麻油基質(zhì)中的分析檢測方法是可行的。

    3.7實(shí)際樣品分析

    采用本方法對(duì)市場上購買的20種不同批次的芝麻油樣品進(jìn)行檢測,均未檢測出7種目標(biāo)農(nóng)藥殘留。

    4結(jié) 論

    建立了QuEChERS高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜同時(shí)測定芝麻油中精甲霜靈、丁草胺、乙草胺、異丙甲草胺、氟環(huán)唑、嘧菌酯和高效氟吡甲禾靈7種農(nóng)藥殘留的分析方法。芝麻油樣品經(jīng)乙腈提取,組合PSA和GCB凈化后,有效除去芝麻油中的脂肪酸、色素等干擾物質(zhì),過0.22 μm的有機(jī)濾膜后, HPLCMS/MS檢測,采用多重反應(yīng)監(jiān)測(MRM)定量分析。在芝麻油基質(zhì)中,7種目標(biāo)農(nóng)藥濃度在0.001~10 mg/L之間呈良好的線性關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)r>0.99,加標(biāo)回收率在86.9%~106.3%之間,RSD<5.2%,檢出限為0.3~3.0 μg/kg。本方法簡單、快速、靈敏,溶劑用量少,且可有效去除基質(zhì)干擾。本方法適用于高通量快速檢測芝麻油樣品,為其它食用油的檢測方法提供借鑒。

    References

    1LI Na.China Grain Economy, 2008, (3): 17-18

    李 娜. 中國糧食經(jīng)濟(jì), 2008,? (3): 17-18

    2MorenoGonzález D, HuertasPérez J F, GarcíaCampaa A M, GámizGracia L. Talanta, 2014, 128: 299-304

    3Parrilla Vzquez P, Hakme E, Ucls S, Cutillas V, Martínez Galera M, Mughari A R, FernndezAlba A R. J. Chromatogr. A, 2016, 1463: 20-31

    4LIU BingGe, WANG XueDe, HUANG Wei, HU HuaLi. Journal of Henan University of Technology(Natural Science Edition),? 2013,? 34(6): 32-36

    劉兵戈, 汪學(xué)德, 黃 維, 胡華麗. 河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2013, ?34(6): 32-36

    5Manirakiza P, Covaci A, Schepens P. Chromatographia,? 2000,? 52(1112): 787-790

    6Gebreegzi Y T, Foster G D, Khan S U. J.Agric. Food Chem.,? 2000,? 48(11): 5165-5168

    7GUO Lan, XIE MingYong, YAN AiPing, WAN YiQun. Journal of Instrumental Analysis,? 2009,? 28(1): 67-71

    郭 嵐, 謝明勇, 鄢愛平, 萬益群.? 分析測試學(xué)報(bào), ?2009,? 28(1): 67-71

    8Farajzadeh M A, Feriduni B, Mogaddam M R A. J. Sep. Sci.,? 2015,? 38(6): 1002-1009

    9Zayats M F, Leschev S M, Zayats M A. Anal. Chem. Res.,? 2015,? 3: 37-45

    10Zayats M F, Leschev S M, Zayats M A. Food Addit. Contam. A,? 2016,? 33(8): 1337-1345

    11SHI XiaoMei, ZHANG Qing, YANG YongTan, YANG YouYou. Journal of the Chinese Cereals and Oils Association,? 2017,? 32(10): 156-162

    史曉梅, 章 晴, 楊永壇, 楊悠悠.? 中國糧油學(xué)報(bào), ?2017,? 32(10): 156-162

    12ZHANG Yun, CHEN JunYu, CHEN ZeYu, ZHANG XinRen. Journal of the Chinese Cereals and Oils Association,? 2017,? 32(8): 118-122

    張 云, 陳俊玉, 陳澤宇, 張信仁.? 中國糧油學(xué)報(bào), ?2017,? 32(8): 118-122

    13Yagüe C, Bayarri S, Conchello P, Lzaro R, PrezArquillu C, Herrera A, Ario A. J. Agric. Food Chem., 2005, 53(13): 5105-5109

    14Yu X, Ang H C, Yang H, Zheng C, Zhang Y. Food Control,? 2017, ?74: 112-120

    15GAO YaoHua, TENG Shuang, SONG WeiDe, LIU Bing. Soybean Science,? 2018,? 37(2): 284-294

    高堯華, 滕 爽, 宋衛(wèi)得, 劉 冰.? 大豆科學(xué), ?2018,? 37(2): 284-294

    16ZHANG Fan, ZHANG Ying, HUANG ZhiQiang, BAI Shan, XI Hui, CAI QingYun. Journal of Instrumental Analysis, ?2019, ?38(4): 411-416

    張 帆, 張 瑩, 黃志強(qiáng), 白 珊, 席 慧, 蔡青云.? 分析測試學(xué)報(bào), ?2019,? 38(4): 411-416

    17XU Juan, WANG Lan, HUANG HuaJun, CHEN Jie, CHEN WenRui, XIANG DaPeng. Chinese Journal of Chromatography,? 2015,? 33(3): 242-249

    徐 娟, 王 嵐, 黃華軍, 陳 捷, 陳文銳, 相大鵬.? 色譜, ?2015,? 33(3): 242-249

    18Dias J V, Cutillas V, Lozano A, Pizzutti I R, FernandezAlba A R. J. Chromatogr. A,? 2016,? 1462: 8-18

    19SHEN WeiJian, WU Bin, WANG Hong, WANG XiaoYan, YU KeYao, LU HuiYuan, HU GuoShen, Li JingJing. Chinese Journal of Chromatography,? 2019,? 37(1): 27-31

    沈偉健, 吳 斌, 王 紅, 王曉研, 余可垚, 陸慧媛, 胡國紳, 李靜靜.? 色譜,? 2019,? 37(1): 27-31

    20Katarzyna M, Katarzyna J, Wojciech P. J. Anal. Methods Chem.,? 2018,? 2018: 1-8

    21Li J, Liu D, Wu T, Zhao W, Zhou Z, Wang P. Food Chem.,? 2014,? 151: 47-52

    22Tuzimski T, Rejczak T. Food Chem.,? 2016,? 190: 71-79

    23Rejczak T, Tuzimski T. Food Anal. Methods,? 2017,? 10(11): 3572-3588

    24Fang Y, Tian W, Pei F, Li P, Shao X L, Fan Y. Food Chem.,? 2017, ?229: 347-353

    25Hua J, Fayyaz A, Song H, Tufail M R, Gai Y. Quality Assur. Safety Crops Foods,? 2019,? 11(6): 511-516

    26SHEN XiangZhen, ZHANG HongXia, WANG YanLi, CHEN KeYun, SUN YuLin, LIU YanMing. Journal of the Chinese Cereals and Oils Association,? 2019,? 34(9): 125-129

    沈祥震, 張紅霞, 王艷麗, 陳克云, 孫崳林, 劉艷明.? 中國糧油學(xué)報(bào), ?2019,? 34(9): 125-129

    27MA Shuang, CHENG NiLi, MO Min, Tan SiYun, XIE YaQin, CAO ShuRui. China Oils and Fats,? 2019, ?44(9): 86-90, 94

    馬 雙, 程妮酈, 莫 敏, 譚斯勻, 謝婭芹, 曹淑瑞.? 中國油脂, ?2019,? 44(9): 86-90, 94

    28GB 27632019, National Food Safety StandardMaximum Residue Limits for Pesticides in Food. National Standards of the Peoples Republic of China

    食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量. ?中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). GB 27632019

    29GB/T 14929.21994, Method for Determination of Aldicarb Residues in Peanut, Cottonseed Oil and Peanut Oil. National Standards of the Peoples Republic of China

    花生仁、棉籽油、花生油中涕滅威殘留量測定方法.? ?中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). GB/T 14929.21994

    30GB/T 5009.1432003, Determination of Amitraz Residues in Vegetables, Fruits, Edible Oil. National Standards of the Peoples Republic of China

    蔬菜、水果、食用油中雙甲脒殘留量的測定.? ?中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). GB/T 5009.1432003

    31GB/T 5009.1722003, Determination of Trifluralin Residues in Soybean, Peanut, Soybean Oil, Peanut Oil. National Standards of the Peoples Republic of China

    大豆、花生、豆油、花生油中的氟樂靈殘留量的測定.? ?中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). GB/T 5009.1722003

    32GB/T 5009.1762003, Determination of Dicofol Residues in Tea, Fruits, Edible Vegetable Oils. National Standards of the Peoples Republic of China

    茶葉、水果、食用植物油中三氯殺螨醇?xì)埩袅康臏y定.? ?中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). GB/T 5009.1762003

    33LI YouZhi, LI Fang, ZHAO GuangYue, HUANG ZhiQiang, LEI HongQin, LI YanMei. Chinese J. Anal. Chem.,? 2017,? 45(1): 118-123

    粟有志, 李 芳, 趙光躍, 黃志強(qiáng), 雷紅琴, 李艷美. 分析化學(xué), ??2017,? 45(1): 118-123

    34WANG SiWei, LIU YanPing, SUN HaiBin. Chinese J. Anal. Chem.,? 2018,? 46(5): 704-709

    王思威, 劉艷萍, 孫海濱.? 分析化學(xué), ??2018,? 46(5): 704-709

    35ZHANG XinZhong, LUO FengJian, LIU GuangMing, LOU ZhengYun, CHEN ZongMao. Chinese J. Anal. Chem.,? 2011,? 39(9): 1329-1335

    張新忠, 羅逢健, 劉光明, 樓正云, 陳宗懋.? 分析化學(xué), ??2011,? 39(9): 1329-1335

    36ZHAO HaiXiang, JIA YanXia, DING MingYu, SUN DaJiang, ZHAO MengBin. Chinese Journal of Chromatography,? 2011,? 29(5): 443-449

    趙海香, 賈艷霞, 丁明玉, 孫大江, 趙孟彬. 色譜, 2011,? 29(5): 443-449

    37Anastassiades M, Lehotay S J, Stajnbaher D, Schenck F J. J. AOAC Int., 2003, 8(6): 412-431

    38ZHANG HongJun, WU JinLong, ZHU WenDa, GUO MingCheng, WU FengQi, WANG LouMing, LI Lin. Pesticide Science and Administration,? 2018,? 39(9): 34-39, 63

    張宏軍, 吳進(jìn)龍, 朱文達(dá), 郭明程, 吳鳳琪, 王樓明, 李 林. 農(nóng)藥科學(xué)與管理,? 2018,? 39(9): 34-39, 63

    猜你喜歡
    芝麻油農(nóng)藥殘留
    芝麻油中紅外光譜研究
    煤炭與化工(2021年8期)2021-09-26 02:51:46
    干咳不止,試試芝麻油炒雞蛋
    水酶法芝麻油與其他工藝芝麻油品質(zhì)差異研究
    中國油脂(2019年9期)2019-11-20 05:45:54
    果蔬中農(nóng)藥殘留檢測方法概況
    蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測前處理方法對(duì)比研究
    農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量控制中農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的應(yīng)用
    我國農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的困境
    殺菌劑嘧菌酯的研究進(jìn)展
    科技視界(2016年4期)2016-02-22 08:45:26
    芝麻油生產(chǎn)工藝對(duì)細(xì)辛素形成的影響
    在線凝膠滲透色譜—?dú)庀嗌V—串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用檢測煙葉中的農(nóng)藥殘留
    啦啦啦啦在线视频资源| videossex国产| 亚洲精品久久午夜乱码| 午夜激情久久久久久久| 午夜激情久久久久久久| 国产成人精品婷婷| 一区在线观看完整版| 国产一区二区三区av在线| 久久热精品热| 两个人的视频大全免费| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 国产av码专区亚洲av| 国产av精品麻豆| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 高清黄色对白视频在线免费看| 全区人妻精品视频| 高清午夜精品一区二区三区| 国产成人精品久久久久久| 国产成人精品无人区| 日韩一本色道免费dvd| 国产成人精品无人区| 久久久欧美国产精品| 黄色视频在线播放观看不卡| 99九九在线精品视频| 久久 成人 亚洲| 精品久久久精品久久久| av电影中文网址| 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲成人手机| 99久久精品国产国产毛片| 免费黄色在线免费观看| 99热这里只有精品一区| 欧美丝袜亚洲另类| 人人澡人人妻人| 日韩中文字幕视频在线看片| 久久久久精品久久久久真实原创| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 一个人免费看片子| 欧美精品高潮呻吟av久久| 亚洲三级黄色毛片| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 日韩一本色道免费dvd| 日韩人妻高清精品专区| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 91aial.com中文字幕在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲av成人精品一二三区| 久久久久久久久大av| 久久ye,这里只有精品| av国产精品久久久久影院| 国精品久久久久久国模美| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 日韩大片免费观看网站| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 欧美日本中文国产一区发布| 免费大片黄手机在线观看| 精品国产露脸久久av麻豆| 国产有黄有色有爽视频| 满18在线观看网站| 日韩人妻高清精品专区| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 亚洲综合色网址| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 亚洲国产欧美在线一区| 男女边摸边吃奶| 国产成人精品久久久久久| 成人毛片a级毛片在线播放| 久久99精品国语久久久| av播播在线观看一区| 人人妻人人澡人人看| 国产成人91sexporn| 大片电影免费在线观看免费| 校园人妻丝袜中文字幕| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 一区二区三区四区激情视频| 大片免费播放器 马上看| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 亚洲精品日韩av片在线观看| 中国三级夫妇交换| 亚洲国产精品一区三区| av电影中文网址| 亚洲国产色片| 九色亚洲精品在线播放| 国产精品久久久久久久久免| 日本黄色片子视频| 九九爱精品视频在线观看| 99热6这里只有精品| 久久精品久久久久久久性| 青春草国产在线视频| av线在线观看网站| av视频免费观看在线观看| 麻豆成人av视频| 99国产综合亚洲精品| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲av成人精品一二三区| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | xxxhd国产人妻xxx| 少妇的逼好多水| 黄片播放在线免费| 亚洲欧美清纯卡通| 国产精品99久久99久久久不卡 | 欧美 日韩 精品 国产| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产又色又爽无遮挡免| 成人亚洲欧美一区二区av| 边亲边吃奶的免费视频| 亚洲美女黄色视频免费看| 一级毛片 在线播放| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国模一区二区三区四区视频| a级毛色黄片| 中文字幕久久专区| 欧美激情 高清一区二区三区| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 人妻一区二区av| videosex国产| 成人亚洲欧美一区二区av| 久久99一区二区三区| 一区二区av电影网| 亚洲国产欧美在线一区| 国产亚洲最大av| 久久97久久精品| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 我要看黄色一级片免费的| 成人手机av| 日韩伦理黄色片| 日本vs欧美在线观看视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 日韩人妻高清精品专区| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 免费高清在线观看视频在线观看| 亚洲欧洲国产日韩| 亚洲精品日韩av片在线观看| 中国三级夫妇交换| a级毛片免费高清观看在线播放| 91久久精品国产一区二区成人| 免费观看无遮挡的男女| 欧美精品亚洲一区二区| 亚洲人成网站在线播| 亚洲精品一二三| 午夜福利网站1000一区二区三区| www.色视频.com| 欧美性感艳星| 在线观看美女被高潮喷水网站| 好男人视频免费观看在线| 高清欧美精品videossex| 亚洲国产成人一精品久久久| 国产精品不卡视频一区二区| 我的老师免费观看完整版| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 日日撸夜夜添| av天堂久久9| 美女福利国产在线| 麻豆乱淫一区二区| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 色5月婷婷丁香| 我的老师免费观看完整版| 五月伊人婷婷丁香| 精品久久国产蜜桃| 亚洲精品国产av成人精品| 另类精品久久| 18+在线观看网站| videosex国产| 只有这里有精品99| 日韩强制内射视频| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 久热这里只有精品99| 男人添女人高潮全过程视频| 久久久精品免费免费高清| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 国产免费一级a男人的天堂| 国产 一区精品| 高清av免费在线| 一区二区三区乱码不卡18| 久久99热6这里只有精品| h视频一区二区三区| 看十八女毛片水多多多| 久久99精品国语久久久| 久久久国产一区二区| 热re99久久国产66热| 妹子高潮喷水视频| 久热这里只有精品99| 免费观看av网站的网址| 26uuu在线亚洲综合色| 日本av手机在线免费观看| 国产黄色视频一区二区在线观看| 涩涩av久久男人的天堂| 国产免费现黄频在线看| 免费观看a级毛片全部| 国产精品免费大片| 男男h啪啪无遮挡| 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产免费又黄又爽又色| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 伦理电影免费视频| 一本久久精品| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 考比视频在线观看| 国产av码专区亚洲av| 免费人妻精品一区二区三区视频| 久久人人爽人人爽人人片va| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 嘟嘟电影网在线观看| 99国产精品免费福利视频| 久久婷婷青草| 久久人妻熟女aⅴ| 最黄视频免费看| 亚洲精品乱久久久久久| 国产精品一区二区在线不卡| 99久久综合免费| 特大巨黑吊av在线直播| 国产不卡av网站在线观看| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 嫩草影院入口| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 久久精品国产亚洲av涩爱| 欧美日韩视频精品一区| 91在线精品国自产拍蜜月| 香蕉精品网在线| 成年人午夜在线观看视频| 极品少妇高潮喷水抽搐| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 在线观看三级黄色| 丝袜脚勾引网站| 国产精品99久久久久久久久| 亚洲美女黄色视频免费看| 精品少妇久久久久久888优播| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 日韩三级伦理在线观看| 国产精品久久久久成人av| 日韩欧美一区视频在线观看| 欧美日韩成人在线一区二区| 99九九线精品视频在线观看视频| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲人成77777在线视频| 色婷婷av一区二区三区视频| 99九九在线精品视频| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 亚洲人成77777在线视频| 少妇人妻久久综合中文| 久久午夜福利片| 久久精品国产亚洲av天美| 精品国产露脸久久av麻豆| 五月玫瑰六月丁香| 日韩 亚洲 欧美在线| 在线播放无遮挡| 日韩中字成人| 国产精品国产三级国产专区5o| 少妇高潮的动态图| 视频中文字幕在线观看| 蜜桃在线观看..| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 国产亚洲一区二区精品| 亚洲精品自拍成人| 国产精品久久久久久精品电影小说| 少妇高潮的动态图| 日本av手机在线免费观看| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 这个男人来自地球电影免费观看 | 只有这里有精品99| 国产精品99久久99久久久不卡 | 99热6这里只有精品| 中文字幕人妻丝袜制服| 精品卡一卡二卡四卡免费| 人妻 亚洲 视频| 欧美日韩在线观看h| 色视频在线一区二区三区| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 男女高潮啪啪啪动态图| 久久久久久人妻| 美女大奶头黄色视频| 日韩成人av中文字幕在线观看| 18禁动态无遮挡网站| 国产av码专区亚洲av| 精品久久国产蜜桃| 中文字幕制服av| 高清午夜精品一区二区三区| 男女高潮啪啪啪动态图| 中文字幕免费在线视频6| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 亚洲高清免费不卡视频| 亚洲图色成人| 久久人妻熟女aⅴ| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| av女优亚洲男人天堂| 久久av网站| 日日撸夜夜添| 久久精品国产a三级三级三级| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 国产在视频线精品| 老司机影院毛片| 亚洲精品久久午夜乱码| 欧美人与善性xxx| 男女边吃奶边做爰视频| 一级毛片aaaaaa免费看小| 色吧在线观看| 国产日韩欧美亚洲二区| 精品一区二区免费观看| 丝瓜视频免费看黄片| 日本色播在线视频| 亚洲av综合色区一区| 亚洲精品亚洲一区二区| 久久久久国产精品人妻一区二区| 尾随美女入室| 亚洲av欧美aⅴ国产| 成人亚洲欧美一区二区av| 精品久久久久久久久av| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产探花极品一区二区| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 成人二区视频| 边亲边吃奶的免费视频| 美女福利国产在线| 久久久欧美国产精品| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 香蕉精品网在线| 人成视频在线观看免费观看| 热re99久久国产66热| a级片在线免费高清观看视频| 久久久久精品久久久久真实原创| 曰老女人黄片| 秋霞伦理黄片| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 久久99热这里只频精品6学生| 99热这里只有精品一区| 亚洲欧美精品自产自拍| 欧美少妇被猛烈插入视频| 香蕉精品网在线| 成人毛片a级毛片在线播放| av卡一久久| 久久久久久久久久成人| 亚洲精品国产色婷婷电影| 黄色欧美视频在线观看| 亚洲av福利一区| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 精品久久久久久电影网| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 亚洲熟女精品中文字幕| 91精品国产九色| 大香蕉久久成人网| 久久精品久久久久久久性| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 亚洲av免费高清在线观看| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 毛片一级片免费看久久久久| av有码第一页| 亚洲成人手机| 成人亚洲欧美一区二区av| 高清不卡的av网站| 女性生殖器流出的白浆| 大片免费播放器 马上看| 女人久久www免费人成看片| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产成人精品福利久久| 国产成人免费无遮挡视频| 日本黄色日本黄色录像| 亚洲色图综合在线观看| 日本黄色日本黄色录像| 亚洲精品色激情综合| 婷婷成人精品国产| 成人毛片a级毛片在线播放| av电影中文网址| 91精品一卡2卡3卡4卡| 日本vs欧美在线观看视频| 亚洲五月色婷婷综合| av网站免费在线观看视频| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 国模一区二区三区四区视频| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 久久国内精品自在自线图片| 天堂中文最新版在线下载| 2021少妇久久久久久久久久久| 99精国产麻豆久久婷婷| 日韩免费高清中文字幕av| 九九在线视频观看精品| 国内精品宾馆在线| 亚洲精品aⅴ在线观看| 国产片特级美女逼逼视频| 寂寞人妻少妇视频99o| 五月天丁香电影| 亚洲av日韩在线播放| 2021少妇久久久久久久久久久| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 春色校园在线视频观看| 国产免费一级a男人的天堂| 热99国产精品久久久久久7| 日本黄大片高清| 国产精品熟女久久久久浪| 亚洲精品aⅴ在线观看| 在现免费观看毛片| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 日本欧美国产在线视频| 日韩人妻高清精品专区| 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产精品偷伦视频观看了| 久久久精品区二区三区| 五月伊人婷婷丁香| 伊人久久国产一区二区| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 夜夜爽夜夜爽视频| √禁漫天堂资源中文www| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 少妇人妻久久综合中文| 午夜影院在线不卡| 久久久精品94久久精品| a级片在线免费高清观看视频| 亚洲国产精品一区三区| 久久鲁丝午夜福利片| 久久韩国三级中文字幕| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 久久久久网色| 男女边摸边吃奶| 国产日韩欧美视频二区| 成人黄色视频免费在线看| 久久久久久久国产电影| 十分钟在线观看高清视频www| 国产色爽女视频免费观看| 五月玫瑰六月丁香| 国产午夜精品一二区理论片| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲四区av| 久久久久久久久久久免费av| 丰满少妇做爰视频| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 欧美精品一区二区免费开放| 亚洲av不卡在线观看| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 免费黄频网站在线观看国产| 日韩av免费高清视频| 99久久精品一区二区三区| 久久久精品94久久精品| 色5月婷婷丁香| 91在线精品国自产拍蜜月| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 国产在视频线精品| 中文天堂在线官网| 青春草国产在线视频| 精品久久久久久久久亚洲| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 极品人妻少妇av视频| 十八禁高潮呻吟视频| 五月玫瑰六月丁香| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 最近手机中文字幕大全| 三级国产精品欧美在线观看| 亚洲人与动物交配视频| 日本与韩国留学比较| 中文字幕免费在线视频6| 一级毛片 在线播放| 天天影视国产精品| 免费av中文字幕在线| 午夜福利,免费看| 国产av国产精品国产| 黑丝袜美女国产一区| 99九九在线精品视频| 成人毛片60女人毛片免费| 99热全是精品| 少妇丰满av| 极品少妇高潮喷水抽搐| 国产亚洲欧美精品永久| 国产精品国产av在线观看| 日本爱情动作片www.在线观看| 久久国产精品大桥未久av| 热99国产精品久久久久久7| 日韩av在线免费看完整版不卡| 久久99热6这里只有精品| 午夜av观看不卡| 丝瓜视频免费看黄片| 国产男人的电影天堂91| 久久久欧美国产精品| 国产av国产精品国产| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 亚洲人与动物交配视频| 一区在线观看完整版| 亚洲国产精品国产精品| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 一级毛片aaaaaa免费看小| 青青草视频在线视频观看| 老司机影院毛片| 美女国产高潮福利片在线看| 久久99精品国语久久久| 久久久久久人妻| 国产男人的电影天堂91| 麻豆成人av视频| 亚洲国产最新在线播放| 男的添女的下面高潮视频| 妹子高潮喷水视频| 亚洲av.av天堂| 两个人免费观看高清视频| 午夜免费鲁丝| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 国产精品99久久99久久久不卡 | 国产日韩欧美在线精品| 久久影院123| 亚洲经典国产精华液单| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 哪个播放器可以免费观看大片| 精品亚洲成国产av| 国产视频首页在线观看| www.av在线官网国产| 我要看黄色一级片免费的| 2022亚洲国产成人精品| 国产爽快片一区二区三区| 国产男人的电影天堂91| 欧美+日韩+精品| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 一级,二级,三级黄色视频| 超碰97精品在线观看| 亚洲国产av影院在线观看| 男人添女人高潮全过程视频| 亚洲精品久久午夜乱码| 久久人妻熟女aⅴ| 韩国高清视频一区二区三区| 美女国产视频在线观看| 在线播放无遮挡| 丝袜美足系列| 亚洲精品视频女| 亚洲不卡免费看| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 精品少妇黑人巨大在线播放| 一本大道久久a久久精品| 18在线观看网站| 高清毛片免费看| 夫妻午夜视频| .国产精品久久| 精品人妻熟女av久视频| 最新中文字幕久久久久| 一区二区日韩欧美中文字幕 | a 毛片基地| 观看av在线不卡| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 91精品国产九色| 亚洲国产欧美在线一区| 亚洲在久久综合| 国产亚洲精品久久久com| 街头女战士在线观看网站| 国产亚洲精品第一综合不卡 | 另类精品久久| 五月玫瑰六月丁香| 成年人免费黄色播放视频| 成年人午夜在线观看视频| 观看av在线不卡| 成人综合一区亚洲| 日本av手机在线免费观看| 日本黄大片高清| 国产精品蜜桃在线观看| 精品午夜福利在线看| 国产在线视频一区二区| 亚洲国产色片| 成人手机av| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 黑人高潮一二区| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 欧美三级亚洲精品| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 亚洲一区二区三区欧美精品| 美女视频免费永久观看网站| www.色视频.com| 男女无遮挡免费网站观看| 男女边吃奶边做爰视频| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 亚洲精品456在线播放app| 精品国产乱码久久久久久小说| 伊人久久国产一区二区| 最近最新中文字幕免费大全7| 久久久久久久久久久丰满| 人人妻人人澡人人看| 国产色爽女视频免费观看| 国产精品欧美亚洲77777| 国产精品99久久久久久久久| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 永久免费av网站大全| 啦啦啦啦在线视频资源| av网站免费在线观看视频| 国产乱来视频区| av免费观看日本| videos熟女内射| 日韩av免费高清视频| 欧美人与善性xxx| 黄色一级大片看看| 国产精品久久久久久av不卡| 国产精品一区二区在线观看99| 丝袜美足系列| av有码第一页| 99九九在线精品视频| 国产有黄有色有爽视频| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲五月色婷婷综合| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 国产日韩欧美亚洲二区| 亚洲欧洲日产国产| 不卡视频在线观看欧美| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 91精品一卡2卡3卡4卡| 边亲边吃奶的免费视频| 一级黄片播放器| 亚洲怡红院男人天堂| 最黄视频免费看| 欧美亚洲日本最大视频资源| 亚洲人成网站在线观看播放| 18在线观看网站| 婷婷色综合www| 亚洲国产日韩一区二区| 久久午夜综合久久蜜桃|