氧化石墨烯共聚改性PET纖維的制備及表征*

1. 東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海201620；2. 吉祥三寶高科紡織有限公司，安徽 阜陽236500；3. 東華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，上海201620；4. 東華大學(xué)紡織科技創(chuàng)新中心，上海201620

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種具有良好綜合性能的高分子材料，其在電子器件、合成纖維和工程塑料等方面有廣泛的應(yīng)用[1]，尤其是在合成纖維領(lǐng)域，其使用占比高達(dá)80%以上。但PET大分子鏈上沒有親水基團(tuán)，故PET纖維的比電阻一般在1014Ω·cm左右，由其制成的面料易產(chǎn)生靜電，穿著舒適性較差。于是，越來越多的人開始將目光轉(zhuǎn)向抗靜電PET纖維的開發(fā)。傳統(tǒng)的抗靜電PET纖維一般采用共混方法，如引入石墨、碳納米管等無機(jī)粒子，但石墨一般采取和PET復(fù)合紡絲的方式，工藝較復(fù)雜；碳納米管粒子易團(tuán)聚，這會(huì)影響PET纖維的力學(xué)性能[2]。

石墨烯材料擁有良好的力學(xué)性能[3]和導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能[4-5]，它的出現(xiàn)為抗靜電PET纖維的研究指明了新方向。石墨烯抗靜電PET纖維一般采取將石墨烯直接和聚酯切片熔融共混的方式生產(chǎn)，或采取將石墨烯和聚酯進(jìn)行原位聚合再加入到聚酯中的方式生產(chǎn)。前種方式中粉末狀石墨烯很難在聚酯體系中均勻分散，后種方式雖可將石墨烯分散在乙二醇(EG)中再聚合，能一定程度上提高石墨烯的分散性，但本質(zhì)還是共混，石墨烯單片之間仍非常容易團(tuán)聚。而氧化石墨烯可以較好地解決石墨烯難以分散的問題。

本文將采用酯交換之前和酯交換之后添加氧化石墨烯(GO)的兩種工藝，制備兩個(gè)系列的GO改性共聚酯(簡(jiǎn)稱“GO-PET共聚酯”)，以期較好地解決GO在聚酯中的分散問題，并對(duì)GO-PET共聚酯的結(jié)構(gòu)和性能，以及GO共聚改性PET纖維(簡(jiǎn)稱“GO-PET共聚酯纖維”)的力學(xué)性能和抗靜電性能進(jìn)行表征。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

精對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，采用回收PET降解的方法自行制備；三氧化二銻(Sb2O3)、亞磷酸、苯酚、四氯乙烷、甲醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；醋酸錳，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇(EG)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；GO，自制；去離子水，自制。

1.1.2 儀器

聚合釜，揚(yáng)州普利特化工設(shè)備有限公司；DS-2510DT型超聲波清洗器，上海生析超聲儀器有限公司；84-1A型磁力攪拌器，上海多勇工貿(mào)有限公司；H1650型高速離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司。

1.2 GO-PET共聚酯的合成及纖維的制備

1.2.1 GO-PET共聚酯的合成

采用酯交換之前和酯交換之后添加GO的兩種工藝制備兩個(gè)系列的GO-PET共聚酯。

酯交換之前工藝路線：首先通過超聲震蕩法制得均勻的GO/EG分散液；接著將適量的DMT、EG、GO/EG分散液及醋酸錳投入聚合釜中，反應(yīng)溫度為220.0～240.0 ℃，常壓，反應(yīng)時(shí)間為2～3 h；反應(yīng)結(jié)束后加入Sb2O3和亞磷酸進(jìn)行縮聚，縮聚溫度為260.0～280.0 ℃，縮聚時(shí)間為2～3 h，真空度小于30 Pa；縮聚反應(yīng)完成后，通過氮?dú)饧訅撼隽?，并?jīng)冷水固化，切粒，最后得到系列1的GO-PET共聚酯(簡(jiǎn)稱“GO-PET1共聚酯”)。其反應(yīng)原料的投料配比歸納于表1中，反應(yīng)原理如圖1所示。

酯交換之后工藝路線：通過超聲震蕩法制得均勻的GO/EG分散液；將適量的DMT、EG及醋酸錳投入聚合釜中，常壓，反應(yīng)溫度為220.0～230.0 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2～3 h，制得對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)；向BHET中加入GO/EG分散液及Sb2O3、亞磷酸進(jìn)行縮聚，縮聚溫度為260.0～280.0 ℃，縮聚時(shí)間為2～3 h，真空度小于30 Pa；縮聚反應(yīng)完成后，通過氮?dú)饧訅撼隽希⒔?jīng)冷水固化，切粒，最后得到系列2的GO-PET共聚酯(簡(jiǎn)稱“GO-PET2共聚酯”)。其反應(yīng)原料的投料配比也歸納在表1中，反應(yīng)原理如圖2所示。此外，表1中的PET聚酯也是采用此工藝路線制成的，其GO添加量為0.0%。

表1 反應(yīng)原料投料配比

圖1 GO-PET1共聚酯的反應(yīng)原理

圖2 GO-PET2共聚酯的反應(yīng)原理

1.2.2 GO-PET共聚酯的提純

為證實(shí)確實(shí)發(fā)生了共聚反應(yīng)而不是單純的物理反應(yīng)，本文選擇對(duì)GO-PET1-0.1和GO-PET2-0.1共聚酯進(jìn)行提純，以除掉物理附著在氧化石墨烯片表面的PET，得到的提純的GO-PET共聚酯(分別命名為“P-GO-PET1-0.1”和“P-GO-PET2-0.1”)用于下文的FTIR測(cè)試及TGA測(cè)試。

提純方法：將GO-PET共聚酯加入苯酚/四氯乙烷(苯酚與四氯乙烷的質(zhì)量比為1 ∶1)溶液中溶解2 h，再在高速離心機(jī)中離心30 min，使GO-PET聚酯沉淀至離心管底部。接著再用苯酚/四氯乙烷溶液溶解上述沉淀物2 h以上，進(jìn)行二次離心。本文為達(dá)到完全除掉物理吸附在氧化石墨烯片表面PET的目的，將上述離心操作重復(fù)5～10次。最終的沉淀物再經(jīng)多次甲醇沖洗、過濾、真空干燥，終獲得提純的GO-PET共聚酯。

1.2.3 GO-PET纖維的制備

因后期在對(duì)GO-PET共聚酯進(jìn)行WAXD測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，系列2中GO添加量為0.5%的GO-PET共聚酯易發(fā)生交聯(lián)，所以優(yōu)選系列1中GO添加量為0.1%、0.5%及系列2中GO添加量為0.1%的GO-PET共聚酯，以及PET聚酯，先在150.0 ℃真空條件下干燥30 h，再進(jìn)行熔融紡絲。紡絲速度為1 000 m/min，制得初生纖維(UDY)。紡絲工藝參數(shù)如表2所示。再對(duì)UDY進(jìn)行牽伸得到牽伸絲(DTY)，其中，牽伸熱盤溫度為80.0 ℃，熱板溫度為160.0 ℃，牽伸速度為200 m/min，牽伸倍數(shù)分別為3.2、3.5、3.8。

表2 PET聚酯及GO-PET共聚酯紡絲工藝溫度參數(shù)

1.3 測(cè)試及表征

1.3.1 聚酯性能測(cè)試

特性黏度[η]測(cè)試：NCY-2自動(dòng)黏度儀。測(cè)試樣溶解在苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比為1 ∶1)溶液中待用。

傅里葉紅外光譜(FTIR)測(cè)試：Nicolet 6700型紅外光譜儀。波數(shù)范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)10。

熱失重(TGA)測(cè)試：TGA 4000熱重分析儀。在陶瓷坩堝中放入3～5 mg測(cè)試樣，并通入氮?dú)狻囟瓤刂瞥绦蛟O(shè)定為從室溫20.0 ℃升至700.0 ℃，升溫速度為10.0 ℃/min。

差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試：DSC 4000差示掃描量熱儀。溫度控制程序設(shè)定為從室溫20.0 ℃升至300.0 ℃，升溫速度為20.0 ℃/min；再降至0.0 ℃，降溫速度為50.0 ℃/min，并保溫5 min；再?gòu)?.0 ℃升至300.0 ℃，升溫速度為10.0 ℃/min，保溫5 min。

廣角X射線衍射(WAXD)測(cè)試：D/max-2550VB+/PC型X射線衍射儀。測(cè)試前，測(cè)試樣先在80.0 ℃的真空干燥箱中干燥2 h。輻射靶源為Cu靶，波長(zhǎng)為1.540 56 ?，電壓為40 kV，掃描范圍為5.0°～60.0 °。

1.3.2 纖維性能測(cè)試

力學(xué)性能測(cè)試：YG061電子紗線強(qiáng)伸度儀。參數(shù)的設(shè)定參照GB/T 14344—2003《合成纖維長(zhǎng)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)在恒溫恒濕條件下進(jìn)行，溫度為(20.0±2.0)℃，相對(duì)濕度為(65±2)%。

抗靜電性能測(cè)試：YG321型纖維比電阻試驗(yàn)儀。先對(duì)測(cè)試樣進(jìn)行平衡預(yù)處理，稱取15 g平衡處理的測(cè)試樣用于填充；放入測(cè)試樣，推入壓塊，進(jìn)行放電并測(cè)試；通過調(diào)整倍率開關(guān)讀取電阻值。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO-PET共聚酯結(jié)構(gòu)及性能

2.1.1 特性黏度

PET聚酯及不同GO添加量的GO-PET共聚酯的特性黏度和黏均相對(duì)分子質(zhì)量如表3所示。

從表3可以看出：PET聚酯與兩種工藝制備的GO-PET共聚酯的特性黏度和黏均相對(duì)分子質(zhì)量均變化不大，特性黏度都在0.71～0.78 dL/g，基本滿足后續(xù)紡絲的要求。

表3 PET聚酯及GO-PET共聚酯的特性黏度和黏均相對(duì)分子質(zhì)量

2.1.2 FTIR分析

為深入研究GO與PET之間的共聚改性作用，選取提純后的P-GO-PET1-0.1和P-GO-PET2-0.1共聚酯進(jìn)行FTIR 測(cè)試分析，并與GO、PET聚酯進(jìn)行了比較。

圖3和圖4為GO、PET及P-GO-PET1-0.1、P-GO-PET2-0.1的紅外光譜圖。

(a) 整體圖

(b) 局部放大圖

(a) 整體圖

(b) 局部放大圖

2.1.3 TGA分析

GO、石墨烯(GO薄膜放置在270.0 ℃下5 h，與縮聚條件基本相同，即制得石墨烯，簡(jiǎn)稱rGO)、P-GO-PET1-0.1共聚酯、P-GO-PET2-0.1共聚酯及PET聚酯的TGA曲線如圖5所示。

圖5 GO、rGO、PET聚酯及P-GO-PET共聚酯的TGA曲線

從圖5可以看出：GO的熱失重溫度約為210.0 ℃，這主要是含氧官能團(tuán)斷裂所致的；rGO中因石墨片層結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，故其處于緩慢失重狀態(tài)；P-GO-PET1-0.1共聚酯、P-GO-PET2-0.1共聚酯與PET聚酯的TGA曲線非常相似，雖P-GO-PET1-0.1共聚酯和P-GO-PET2-0.1共聚酯的熱穩(wěn)定性不及PET聚酯，它們的殘?zhí)柯矢?，但它們的熱失重溫度仍大?50.0 ℃，故仍具有良好的熱穩(wěn)定性，可滿足后續(xù)紡絲的要求。

由于P-GO-PET-0.1共聚酯是由GO片與PET大分子鏈經(jīng)化學(xué)鍵連接得到的，因此P-GO-PET-0.1共聚酯的質(zhì)量可以近似等于rGO和PET質(zhì)量的加權(quán)平均和，即mP-GO-PET-0.1=mPET×c% +mrGO×(1-c%)，其中c%為P-GO-PET-0.1共聚酯中PET所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。據(jù)此可計(jì)算得到P-GO-PET1-0.1共聚酯中PET的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，P-GO-PET2-0.1共聚酯中PET的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在66%左右，后者含有更多的PET。分析其原因在于，GO-PET1共聚酯是DMT、EG、GO三元共聚，GO-PET2共聚酯是BHET和GO二元共聚，后者GO不需要和DMT、EG競(jìng)爭(zhēng)，因此系列2的反應(yīng)率更高，PET含量更多。

2.1.4 DSC分析

圖6和圖7分別為GO-PET1共聚酯、GO-PET2共聚酯與PET聚酯的DSC二次升溫曲線，可以看出：(1)與PET聚酯相比，GO-PET共聚酯的熔點(diǎn)都呈下降的趨勢(shì)，其中GO-PET2共聚酯的熔點(diǎn)下降得更明顯，具體原因還有待進(jìn)一步研究，可能與GO-PET2共聚酯中GO的反應(yīng)率更高有關(guān)。(2)隨著GO添加量的增加，DSC曲線上逐漸出現(xiàn)兩個(gè)峰，此現(xiàn)象是由熔融重結(jié)晶造成的。結(jié)晶時(shí)形成的晶體熔融引起低溫峰出現(xiàn)，而熔融過程中形成的重結(jié)晶晶體的熔融造成高溫峰出現(xiàn)[6]。

圖6 不同GO添加量的GO-PET1共聚酯的DSC曲線

圖7 不同GO添加量的GO-PET2共聚酯的DSC曲線

表4歸納了PET聚酯及GO-PET共聚酯DSC分析結(jié)果，包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(diǎn)(Tm)，可以看出：GO-PET1共聚酯中Tg較PET聚酯有所增加，原因可能與沒有反應(yīng)的GO較多有關(guān)；GO-PET2共聚酯中Tg較PET聚酯有所降低；GO-PET共聚酯的Tg和Tm都隨著GO添加量的增加而逐漸下降。其中，當(dāng)GO添加量增加到0.5%時(shí)，GO-PET2-0.5共聚酯因發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)而呈現(xiàn)出一定的彈性，Tm降低，熔程變寬，其不再適合熔融紡絲。

表4 PET聚酯及GO-PET共聚酯的DSC分析結(jié)果

2.1.5 WAXD分析

PET聚酯屬半結(jié)晶高分子聚合物，GO-PET共聚酯的結(jié)晶行為會(huì)對(duì)其后續(xù)產(chǎn)品的加工工藝及性能產(chǎn)生很大的影響，因此研究結(jié)晶性能十分必要[7]。

從WAXD的結(jié)果圖8和圖9來看：改性前后的衍射峰的位置基本沒有發(fā)生變化，這說明PET的晶型結(jié)構(gòu)并沒有因GO的加入而發(fā)生改變；隨著GO添加量的增加，部分峰強(qiáng)度增加，結(jié)晶度增加，這是因?yàn)榧尤氲腉O在PET基體中起到了異相成核劑的作用，導(dǎo)致在較高的溫度下PET開始以石墨烯晶粒為中心形成晶核，因此結(jié)晶速率提高，但GO-PET2-0.5共聚酯因交聯(lián)反應(yīng)而導(dǎo)致結(jié)晶度下降。

圖8 GO-PET1共聚酯的WXRD曲線

圖9 GO-PET2共聚酯的WXRD曲線

表5 PET聚酯及GO-PET共聚酯的結(jié)晶度

2.2 GO-PET纖維的性能

由于GO-PET2-0.5共聚酯產(chǎn)生了部分交聯(lián)，無法進(jìn)行熔融紡絲，故本文采用GO-PET1-0.1共聚酯、GO-PET1-0.5共聚酯、GO-PET2-0.1共聚酯及PET聚酯進(jìn)行紡絲，并對(duì)所得纖維的性能進(jìn)行比較。

2.2.1 力學(xué)性能

圖10～圖12所示分別為PET纖維及GO-PET纖維的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及初始模量與拉伸比的關(guān)系，可以看出：隨著拉伸比的增大，纖維的斷裂強(qiáng)度及初始模量增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低。原因是增大拉伸比會(huì)使PET大分子鏈在纖維軸方向的排布更加有序，取向度更高，故而可得到更高的斷裂強(qiáng)度和初始模量；但拉伸比的增大又會(huì)使PET大分子鏈的排列更加緊湊，分子鏈間的相對(duì)滑移減少，故而造成斷裂伸長(zhǎng)率減小。

圖10 纖維斷裂強(qiáng)度與拉伸比的關(guān)系

圖11 纖維斷裂伸長(zhǎng)率與拉伸比的關(guān)系

圖12 纖維初始模量與拉伸比的關(guān)系

從圖10可以看出：GO-PET纖維的斷裂強(qiáng)度總體上低于PET纖維，且GO添加量越大，GO-PET纖維的斷裂強(qiáng)度下降幅度越大，這是因?yàn)镚O的加入使PET結(jié)構(gòu)中結(jié)晶的完整性受到破壞，這即等同于增添了纖維中的應(yīng)力缺陷。GO添加量相同時(shí)，GO-PET2-0.1纖維的斷裂強(qiáng)度高于GO-PET1-0.1纖維。

從圖11可以看出：相較于PET纖維，當(dāng)GO添加量為0.1%時(shí)，GO-PET纖維的斷裂伸長(zhǎng)率增加，這是因?yàn)樯倭康腉O在PET大分子鏈中起到了增塑劑的作用，分子鏈之間更容易滑移；當(dāng)GO添加量進(jìn)一步增至0.5%時(shí)，GO-PET纖維的斷裂伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)檫^高的GO添加量會(huì)造成纖維內(nèi)部缺陷。

從圖12可以看出：相較于PET纖維，GO-PET纖維的初始模量整體呈大幅下降的趨勢(shì)，這表明經(jīng)GO共聚改性后，GO-PET纖維在柔軟性方面得到了提高。

2.2.2 抗靜電性能

表6歸納了PET纖維及GO-PET纖維的抗靜電性能。

表6 纖維的體積比電阻[9]

從表6可以看出：GO-PET纖維的體積比電阻較PET纖維大幅降低。當(dāng)GO添加量為0.1%時(shí)，GO-PET纖維的體積比電阻較PET纖維降低了3～4個(gè)數(shù)量級(jí)；當(dāng)GO的添加量為0.5%時(shí)，GO-PET纖維的體積比電阻較PET纖維降低了6個(gè)數(shù)量級(jí)，改性纖維具有很好的抗靜電性能。

3 結(jié)論

(1) 通過共聚法并采用不同的工藝路線，合成了兩個(gè)系列的GO-PET共聚酯。FTIR分析結(jié)果表明，PET大分子鏈已被成功引入到GO片上，且TGA分析計(jì)算得到系列2的反應(yīng)率高于系列1。與PET聚酯相比，GO-PET共聚酯的熔點(diǎn)有所下降，其中GO-PET2共聚酯熔點(diǎn)下降更明顯。GO-PET1-0.1、GO-PET1-0.5、GO-PET2-0.1共聚酯的結(jié)晶度增加，GO-PET2-0.5共聚酯的結(jié)晶度由于容易發(fā)生交聯(lián)而下降。

(2) GO-PET纖維的斷裂強(qiáng)度低于PET纖維，且GO添加量越大，GO-PET纖維的斷裂強(qiáng)度下降幅度越大。相較于PET纖維，GO添加量為0.1%時(shí)，GO-PET纖維的斷裂伸長(zhǎng)率增加；GO添加量為0.5%時(shí)，GO-PET纖維的斷裂伸長(zhǎng)率下降。GO-PET纖維的初始模量較PET纖維大幅度降低，GO-PET纖維在柔軟性方面得到較好的改善。

(3) GO-PET纖維的體積比電阻大幅度降低。當(dāng)GO添加量為0.1%時(shí)，GO-PET纖維體積比電阻較PET纖維降低了3～4個(gè)數(shù)量級(jí)；當(dāng)GO添加量為0.5%時(shí)，GO-PET纖維體積比電阻較PET纖維降低了6個(gè)數(shù)量級(jí)，GO-PET纖維具有很好的抗靜電性能。