CeO2的電子結(jié)構(gòu)，光學(xué)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì):第一性原理研究*

李沛娟 周薇薇 唐元昊 張華 施思齊

(浙江理工大學(xué)物理系，光電材料與器件中心，杭州310018)

(2009年7月9日收到;2009年9月14日收到修改稿)

CeO2的電子結(jié)構(gòu)，光學(xué)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì):第一性原理研究*

李沛娟 周薇薇 唐元昊 張華 施思齊?

(浙江理工大學(xué)物理系，光電材料與器件中心，杭州310018)

(2009年7月9日收到;2009年9月14日收到修改稿)

.基于考慮了Ce-4f電子間的庫(kù)侖作用U和交換作用J的LDA+U方案，應(yīng)用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)研究了CeO2的電子結(jié)構(gòu)，光學(xué)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì).電荷密度和電子局域函數(shù)的分布特征表明，CeO2是屬于共價(jià)鍵的絕緣體.介電常數(shù)、玻恩有效電荷張量和聲子色散曲線的計(jì)算值和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得比較好.

電子結(jié)構(gòu)，光學(xué)性質(zhì)，晶格動(dòng)力學(xué)，第一性原理計(jì)算

PACC:7115A，7630K，7125，6320D

1. 引言

二氧化鈰(CeO2)是一種技術(shù)上重要的氧化物材料.例如，它被廣泛應(yīng)用于處理機(jī)動(dòng)車尾氣NOx，CO和碳?xì)浠衔锏娜Т呋瘎┲校?—3］.另外，在未來(lái)的制氫和凈化技術(shù)中，特別是對(duì)于水煤氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)和酒精與水的混合物轉(zhuǎn)化成氫的反應(yīng)有著很好的應(yīng)用前景［4，5］.這些技術(shù)上的應(yīng)用主要源自于CeO2中氧空位形成和擴(kuò)散的便利性.同時(shí)，CeO2的高介電常數(shù)和CeO2-Si之間的小晶格失配(～0.35%)使得其適合制作絕緣層-硅結(jié)構(gòu)等微電子器件［6］.

理解這種稀土金屬氧化物的基本物理性質(zhì)對(duì)促進(jìn)其更廣泛的應(yīng)用是必要的.實(shí)驗(yàn)上，已經(jīng)有一些關(guān)于CeO2成鍵本質(zhì)和Ce-4f軌道占據(jù)情況的研究［7—10］.然而，同樣是基于Anderson雜質(zhì)模型［11］的Ce-4f軌道占據(jù)分析，卻出現(xiàn)了兩種不同的觀點(diǎn): Fujimori［8］和Normand等人［9］提出CeO2中的Ce-4f電子應(yīng)該是處于一個(gè)有0.5占據(jù)的混合價(jià)態(tài); Wuilloud等人［10］的一個(gè)類似實(shí)驗(yàn)結(jié)果則顯示CeO2中的Ce-4f軌道幾乎是未被占據(jù)的，Ce離子為+4價(jià)態(tài).因此，依賴于關(guān)于Ce-4f軌道占據(jù)的不同觀點(diǎn)，也出現(xiàn)了關(guān)于CeO2成鍵本質(zhì)的不同描述:離子鍵和共價(jià)鍵.CeO2的晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)是另一個(gè)重要的課題，但實(shí)驗(yàn)或理論上的報(bào)道卻比較少.紅外反射測(cè)量給出了CeO2在Γ點(diǎn)的聲子頻率［7，12，13］. Clausen等人［14］的非彈性中子散射實(shí)驗(yàn)報(bào)道了500cm－1以下沿著［ξ00］和［ξξ0］方向的聲子頻率.就我們所知，到目前為止只有Yamamoto等人［15］和Sevik等人［16］進(jìn)行了CeO2晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算，采用的方案是局域密度近似和超軟贗勢(shì)平面波法.

盡管存在上面所提及的有關(guān)CeO2成鍵本質(zhì)的爭(zhēng)論及其在應(yīng)用上的重要性，但是卻少見(jiàn)關(guān)于該化合物的第一性原理研究.一個(gè)可能的原因是在傳統(tǒng)的密度泛函理論中很難給出一個(gè)合理的關(guān)于Ce-4f電子的描述.然而，對(duì)于一個(gè)含有多價(jià)態(tài)金屬的系統(tǒng)［17，18］，特別是鑭族，一個(gè)準(zhǔn)確的基態(tài)性質(zhì)描述要求考慮到f電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)影響.在本文中，基于考慮了Ce-4f電子間的庫(kù)侖作用U和交換作用J的LDA +U方案，應(yīng)用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)研究了CeO2的電子結(jié)構(gòu)，光學(xué)和和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，并與已有的實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)進(jìn)行了系統(tǒng)的比較.

2. 計(jì)算細(xì)節(jié)

計(jì)算應(yīng)用的是基于密度泛函理論的第一性原理方法，離子核和電子之間的相互作用采用凝聚芯投影綴加波法(PAW)［19］.使用的計(jì)算軟件包是VASP［20］.Ce的5s，5p，5d，4f，6s電子以及O的2s和2p電子被視為價(jià)電子.采用局域密度近似(LDA)［21］描述電子交換-關(guān)聯(lián)能.為描述Ce-4f電子之間的庫(kù)侖作用，用Dudarev等人［22］提出的旋轉(zhuǎn)不變方法(Rotationally Invariant Approach)在LDA中增加了Hubbard參數(shù)U(LDA+U)，這里只有庫(kù)侖U和交換J之差(Ueff=U－J)有意義.我們采用Silva等人［23］建議的Ueff值(5.3 eV)，它是由Fabris等人［24］用Cococcioni和de Gironcoli［25］提出的線性回歸方法通過(guò)自洽計(jì)算而得到的.由于CeO2是無(wú)磁矩稀土金屬氧化物［26］，所以沒(méi)有考慮自旋極化.電子波函數(shù)用平面波展開(kāi)，平面波動(dòng)能的截止能為500 eV，采用4×4×4 Monkhorst-Pack類型［27］的k點(diǎn)進(jìn)行布里淵區(qū)的積分，其高斯展寬為0.20 eV［28］，這些參數(shù)使得總能量收斂到0.01 meV/atom.為了精確計(jì)算電子態(tài)密度(DOS)，采用了8×8×8 k點(diǎn)，且使用了Blchl［29］的修正四面體方法.

為了計(jì)算聲子色散關(guān)系，我們采用Parlinski等人［30］提出的直接從頭力場(chǎng)常數(shù)方法.由指定的原子位移導(dǎo)致周圍原子上的受力可以通過(guò)Hellmann-Feynman定理算出.整合這些受力可以構(gòu)建力場(chǎng)常數(shù)矩陣和動(dòng)力學(xué)矩陣，采用基于簡(jiǎn)諧近似的直接方法能夠求解動(dòng)力學(xué)矩陣.為了避免因周期性邊界條件而產(chǎn)生的兩個(gè)位移原子之間的相互作用，采用相對(duì)大超晶胞進(jìn)行力場(chǎng)矩陣的計(jì)算是必要的，這里，我們嘗試使用2×2×2單胞(96個(gè)原子).

一般來(lái)講，在Γ點(diǎn)的紅外光學(xué)模通常會(huì)由于長(zhǎng)程的庫(kù)侖作用分裂成縱向(LO)光學(xué)模和橫向(TO)光學(xué)模(LO/TO分裂).Kunc和Martin［31］指出，在Γ點(diǎn)的LO/TO分裂不能由直接的方法得到，只有TO光學(xué)模的計(jì)算不需要進(jìn)一步近似.一種解決方法是用一個(gè)拉長(zhǎng)的超晶胞導(dǎo)出LO/TO分裂.然而，對(duì)目前的系統(tǒng)采用拉長(zhǎng)的超晶胞超出了計(jì)算資源的限制.另一種辦法是，采用如下的非解析動(dòng)力學(xué)矩陣來(lái)獲得LO/TO分裂:

這里q是波矢，ε是光學(xué)介電函數(shù)，V是原胞的體積，Mi和Z*i分別是第i個(gè)原子的質(zhì)量和玻恩有效電荷張量，α和β是笛卡爾坐標(biāo)方向指數(shù).

3. 結(jié)果與討論

3.1. 電子結(jié)構(gòu)

CeO2晶體為螢石結(jié)構(gòu)(面心立方)，其空間群為Fmm.計(jì)算給出的平衡晶格參數(shù)為5.400，這與5.411的實(shí)驗(yàn)值［32］符合得非常好.圖1顯示了體相CeO2的局域分波態(tài)密度(LPDOS).最高占據(jù)的價(jià)帶主要是O-2p，并伴隨著Ce-4f和Ce-5d的一些貢獻(xiàn)，費(fèi)米能級(jí)之上窄的空帶主要?dú)w因于Ce-4f態(tài).O-2p帶的寬度為4.15 eV，這與實(shí)驗(yàn)值［10］和以前的理論計(jì)算值［33，34］符合得非常好.O-2p價(jià)帶頂和未占據(jù)的Ce-4f，Ce-5d帶之間的帶隙分別為2.377 eV和5.186 eV，這與3.0 eV和6.0 eV的實(shí)驗(yàn)值［10］是可比的.需要說(shuō)明的是，帶隙的低估是LDA計(jì)算的一個(gè)典型不足之處，LDA+U正是為了彌補(bǔ)LDA帶隙的不足而引進(jìn)的修正，而且對(duì)帶隙的修正是依賴于Hubbard參數(shù)U的.正如圖1所顯示的，電子態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果能清楚地表明，CeO2是一個(gè)具有寬帶隙的絕緣體，這與實(shí)驗(yàn)［10］是一致的.

圖1 體相CeO2中Ce(實(shí)線)和O(虛線)的分波電子態(tài)密度

現(xiàn)在我們討論CeO2的成鍵本質(zhì).從圖1可以看出，在O-2p態(tài)中存在著一些Ce-5d和Ce-4f的特征.Koelling等人［34］的計(jì)算也同樣得到了這個(gè)結(jié)果，這說(shuō)明Ce-4f被部分占據(jù)是合理的.因此，在O-2p帶中存在著一個(gè)非零的Ce-4f和Ce-5d態(tài)密度的事實(shí)提供了Ce-O鍵為共價(jià)鍵的一些證據(jù).為了進(jìn)一步地理解CeO2中Ce-O鍵的成鍵本質(zhì)，我們繪出了CeO2(110)面的價(jià)電子密度分布圖，如圖2(a)所示.可以看出，Ce和O原子之間存在顯著的電荷重疊，換句話說(shuō)，Ce-4f(5d)與O-2p之間的確存在著軌道雜化.另一方面，電子的局域函數(shù)(ELF)［35］是一個(gè)重要的基態(tài)性質(zhì)，用它可以對(duì)不同種類之間的成鍵進(jìn)行區(qū)別.在DFT計(jì)算中，ELE被定義為［1+ (D/Dh)2］－1，這里的D是由于泡利不相容原理所產(chǎn)生的額外局部動(dòng)能.因而D可以從τ-tW中獲得，是Kohn-Sham局部動(dòng)能(τ=1/2Σ|Δφi|2，φi是Kohn-Sham軌道)，ΔtW是τ在沒(méi)有包含泡利不相容原理時(shí)的值(～|ρ|2/ρ，ρ是電荷密度).Dh描述了均一電子氣的D(～ρ5/3).根據(jù)這種定義，ELF可以取的值為0到1，這里的1對(duì)應(yīng)于完全的局域性.圖2(b)顯示了CeO2(110)面ELF，Ce和O原子之間的ELF值是0.5，這有力地證明了CeO2中Ce-O之間共價(jià)鍵的存在，即說(shuō)明了CeO2是呈現(xiàn)共價(jià)鍵的絕緣體.無(wú)論如何，我們的理論計(jì)算與通過(guò)光學(xué)反射技術(shù)獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果［7］符合較好.

圖2 CeO2(110)面的(a)價(jià)電子密度分布(等高線以0.06 e/3的間隔從0.0 e/3到0.6 e/3)和(b)電子局域函數(shù)(等高線以0.1的間隔從0.0到1.0)

3.2. 玻恩有效電荷張量和光學(xué)性質(zhì)

在計(jì)算細(xì)節(jié)部分，我們討論了在Γ點(diǎn)的紅外光學(xué)模通常會(huì)由于長(zhǎng)程的庫(kù)侖作用發(fā)生所謂的LO/ TO分裂.這個(gè)庫(kù)侖作用與玻恩有效電荷張量有著直接的關(guān)聯(lián)，例如，第i個(gè)原子的位移(Δu)導(dǎo)致一個(gè)有限的偶極矩p，

這里的Z*i，α，β是玻恩有效電荷張量，Δu是第i個(gè)原子在單胞中的位移.根據(jù)極化理論［36，37］，結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲引起的極化為

這里的ΔPe是由Berry相位極化方法得到的電子部分的貢獻(xiàn)，而ΔPion是離子部分的貢獻(xiàn)，

這里的zi是第i個(gè)原子的原子序數(shù)，V是單胞的體積，Δu是第i個(gè)原子在單胞內(nèi)的位移.只要ΔP知道，那么對(duì)于β組份的玻恩有效電荷也就可以通過(guò)下面公式得到:

式中α表示極化方向.在CeO2中，Ce和O分別占據(jù)著4a和8c的Wyckoff位置.由于Fm-3m高度的對(duì)稱性，它們的玻恩有效電荷張量都是各向同性且對(duì)角化的，即Z*ij=Z*δij.計(jì)算所得的玻恩有效電荷張量分別是Z*Ce=5.4794和Z*O=－2.7397，ΣZ*=0表明了有效電荷張量的計(jì)算結(jié)果是合理的.

圖3 CeO2介電函數(shù)的(a)虛部ε2(E)和(b)實(shí)部ε1(E)與光子能量的關(guān)系圖(虛線為文獻(xiàn)7的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù))

圖4 CeO2的反射率與光子能量的關(guān)系圖(虛線為文獻(xiàn)7的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù))

圖3和圖4分別呈現(xiàn)了CeO2的介電函數(shù)和反射率與光子能量的關(guān)系圖，作為比較，虛線為來(lái)自于Marabelli和Wachter［7］對(duì)CeO2單晶反射率的測(cè)量數(shù)據(jù).從實(shí)驗(yàn)曲線可以看出，在3.66 eV和8.46 eV處分別出現(xiàn)一個(gè)尖峰和平緩的峰.圖3(a)所示ε2(E)的計(jì)算曲線在3.2 eV處出現(xiàn)了陡然的增加，第二個(gè)和第三個(gè)主峰分別位于9.5 eV和22.3 eV，因此，可以說(shuō)計(jì)算曲線和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好.另一方面，實(shí)驗(yàn)和計(jì)算所獲得的強(qiáng)度(峰高)之間存在著一些差異，這種差異可能是源于兩者所用的展寬不一樣.一般說(shuō)來(lái)，更大的展寬導(dǎo)致導(dǎo)致更低的強(qiáng)度(峰高).由于在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，所用的展寬沒(méi)有被給出，因此難以和我們的計(jì)算進(jìn)行比較.

在圖3(a)中，ε2(E)的峰值源于從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷.根據(jù)偶極躍遷選擇定則，僅僅角動(dòng)量量子數(shù)l的改變?chǔ)等于1的躍遷才是允許的.位于3.2 eV的第一個(gè)峰被解釋為電子從Ce-5d態(tài)躍遷到Ce-4f態(tài)，而第二個(gè)峰則對(duì)應(yīng)于Ce-5p→Ce-5d的躍遷，這與圖1所示的電子態(tài)密度曲線是一致的.事實(shí)上，正如文獻(xiàn)7所討論的，第一個(gè)峰的寬度主要由CeO2最高占據(jù)價(jià)帶的寬度來(lái)決定(大約4 eV，見(jiàn)圖1).此外，ε2(E)中第一個(gè)峰的復(fù)雜結(jié)構(gòu)與－4 eV至費(fèi)米能級(jí)間隔內(nèi)電子態(tài)密度曲線的精細(xì)結(jié)構(gòu)是相似的.

采用Kramers-Kronig變換公式，我們給出了介電函數(shù)的實(shí)部ε1(E)，如圖3(b)所示，計(jì)算曲線和實(shí)驗(yàn)結(jié)果所顯示的主要特征相同.在2.8 eV和8.5 eV處的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)曲線中的3.12 eV和7.32 eV.我們計(jì)算所得的靜態(tài)介電常數(shù)的值為6.7 eV，作為比較，實(shí)驗(yàn)值為4.7(文獻(xiàn)［7］)，5.31(文獻(xiàn)［12］)，6(文獻(xiàn)［13］和［38］)，2.85(文獻(xiàn)［14］)和3.0(文獻(xiàn)［39］)，如表1所示.然而，Yamamoto等人利用LDA方法計(jì)算得到了一個(gè)更大的值為7.5［15］.這種類型的高估在HgI2等材料中也出現(xiàn)過(guò)［40］.類似于ε2(E)曲線的情形，對(duì)于ε1(E)中峰的強(qiáng)度，我們的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)也存在差別.

圖4呈現(xiàn)了CeO2的反射率與光子能量的關(guān)系圖，來(lái)自文獻(xiàn)［7］的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用虛線表示.可以看出，反射率開(kāi)始時(shí)約為18.89%，在3.2 eV處出現(xiàn)最大值36.84%，實(shí)驗(yàn)上測(cè)量的反射率在3.66 eV處出現(xiàn)24%的最大值.因此，我們的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)上帶間躍遷的峰值符合較好.

3.3. 聲子色散關(guān)系和聲子態(tài)密度

我們計(jì)算了第一布里淵區(qū)中沿Γ-X-U(K)-Γ-LX-W-L高對(duì)稱方向的聲子色散關(guān)系，如圖5所示.因?yàn)樵杏腥齻€(gè)原子，所以存在三個(gè)聲學(xué)支和6個(gè)光學(xué)支.根據(jù)其對(duì)稱性分析(晶體點(diǎn)群:Oh)，在Γ點(diǎn)的光學(xué)支可分解為

這里的符號(hào)R和I分別表示拉曼活性模和紅外活性模.T2g(R)和T1u(I)都是三重簡(jiǎn)并的，另一個(gè)三重簡(jiǎn)并的T1u模是聲學(xué)模.需要注意的是，紅外光學(xué)T1u模的簡(jiǎn)并度由于存在LO/TO分裂而部分消失.

表1總結(jié)了Γ點(diǎn)的拉曼和紅外聲子頻率的計(jì)算值以及來(lái)自別處的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果.對(duì)于拉曼和T1u(LO)模，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)值吻合得很好.而對(duì)于T1u(TO)模，我們的計(jì)算值比文獻(xiàn)［12—14］所報(bào)道的值要高出約9%.而文獻(xiàn)［7］所報(bào)道的T1u(TO)值卻比我們的計(jì)算值和文獻(xiàn)［12—14］紅外測(cè)得的數(shù)據(jù)要更低.值得一提的是，對(duì)于T1u(TO)支在第一性原理計(jì)算中的高估在另外的諸如PbF［41］，BaF［41］22等螢石結(jié)構(gòu)材料也被觀察到.

表1 靜態(tài)介電系數(shù)(ε0)，Γ點(diǎn)拉曼(ωR)和紅外聲子頻率(ωI，TO和ωI，LO)的計(jì)算值以及來(lái)自別處計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖5顯示了沿CeO2第一布里淵區(qū)一些高對(duì)稱方向的聲子色散曲線，為進(jìn)一步和實(shí)驗(yàn)比較的方便，Clausen等人［14］的中子散射實(shí)驗(yàn)值在圖5中也被列出，但他們所報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)只有沿Γ-X-U (K)-Γ-L方向且低于500cm－1的頻率.可以看出，我們計(jì)算的頻率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果總體上是相符合的.盡管T1u(TO)支在CeO2布里淵區(qū)中心的Γ點(diǎn)有9%的偏離，但當(dāng)趨向布里淵區(qū)邊界X和L點(diǎn)時(shí)，T1u(TO)支的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)值卻符合得相當(dāng)好.正如在別的螢石結(jié)構(gòu)［41］中觀察到的那樣，聲子色散曲線的另一個(gè)特征是T1u(LO)支平緩的彌散性.

圖5 沿CeO2第一布里淵區(qū)一些高對(duì)稱方向的聲子色散曲線(離散的空心小圓圈為文獻(xiàn)14中的中子散射數(shù)據(jù))

4. 結(jié)論

采用第一性原理密度泛函理論和LDA+U方法，系統(tǒng)研究了CeO2的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì).電荷密度和電子局域函數(shù)的分布特征表明，CeO2是呈現(xiàn)共價(jià)性質(zhì)的絕緣體，這與通過(guò)光學(xué)反射技術(shù)獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好.介電常數(shù)、玻恩有效電荷張量和聲子色散曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果總體上是符合的.

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PACC:7115A，7630K，7125，6320D

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.50730004 and 50802089)，Qianjiang Talent Project of Zhejiang Province(Grant No.2007R10028)，the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars，State Education Ministry of China(Grant No.［2008］890)，and Natural Science Foundation of Zhejiang Province(Grant Nos.Y407188 and Y4090280).

?Corresponding author.E-mail:siqishihz@gmail.com

Electronic structure，optical and lattice dynamical properties of CeO2:A first-principles study*

Li Pei-Juan Zhou Wei-Wei Tang Yuan-Hao Zhang Hua Shi Si-Qi?
(Department of Physics，Center for Optoelectronics Materials and Devices，Zhejiang Sci-Tech University，Xiasha College Park，Hangzhou310018，China)
(Received 9 July 2009;revised manuscript received 14 September 2009)

The electronic structure，optical and lattice dynamical properties of CeO2are studied using first-principles density functional theory taking into account the on-site Coulomb interaction within the LDA+U scheme.Results of the charge density and electron localization function distribution indicate that CeO2is an insulator with covalent bonding between Ce and O atoms.Calculated dielectric constants，Born effective charge tensors，phonon dispersion curves reproduce the experimental data reasonably.

electronic structure，optical properties，lattice dynamics，first-principles calculation

book=172,ebook=172

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):50730004和50802089)，浙江省“錢江人才計(jì)劃”(批準(zhǔn)號(hào):2007R10028)，教育部留學(xué)回國(guó)基金(批準(zhǔn)號(hào):［2008］890)和浙江省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):Y407188和Y4090280)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:siqishihz@gmail.com