煅燒高硫石油焦用耐材的選擇

燕宿祥，付 衛(wèi)，宋婷婷

（山東耐材集團(tuán)魯耐窯業(yè)有限公司，山東 淄博255200）

1 前 言

豎罐式石油焦煅燒爐熱利用率高，煅燒質(zhì)量均勻、穩(wěn)定且炭質(zhì)燒損低，在石油焦煅燒行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。豎罐式石油焦煅燒爐普遍采用硅磚作為內(nèi)襯耐火材料，其正常使用壽命一般在6～8 a。但是為了有效地脫除影響石油焦質(zhì)量的主要雜質(zhì)成分之一的硫，煅燒需穩(wěn)定提高至1 500℃以上，這使得豎罐式石油焦煅燒爐硅磚內(nèi)襯的壽命迅速將至2～3 a［1］。通過(guò)提高煅燒溫度的方法將高硫焦煅燒成低硫焦（S含量＜1.5%）用于生產(chǎn)，但同時(shí)煅燒低硫焦的硅磚耐火材料已經(jīng)不適應(yīng)煅燒高硫石油焦的要求，為了達(dá)到煅燒高硫焦的使用要求，對(duì)煅燒高硫石油焦用的耐火材質(zhì)進(jìn)行了研究，尋找解決煅燒高硫石油焦用耐材的思路和方案。

2 試 驗(yàn)

在酸性和中性耐火產(chǎn)品中選擇9種材質(zhì)產(chǎn)品進(jìn)行抗高硫石油焦侵蝕性能試驗(yàn)。通過(guò)樣品在高溫下埋高硫石油焦燒成后產(chǎn)品性能與原始性能的對(duì)比分析，分析出不同產(chǎn)品侵蝕前后強(qiáng)度的變化、荷重軟化溫度的變化及化學(xué)組分的變化。分析產(chǎn)生變化的原因，找到能有效抵抗高硫石油焦侵蝕的最佳途徑及產(chǎn)品材質(zhì)。

2.1 試驗(yàn)選材

選擇1#純剛玉磚、2#剛玉磚、3#剛玉莫來(lái)石、4#白尖晶石磚、5#黑尖晶石磚、6#高溫?zé)Y(jié)鋁硅磚、7#莫來(lái)石磚、8#紅柱石磚、9#鋯莫來(lái)石磚進(jìn)行抗高硫石油焦侵蝕試驗(yàn)。石油焦選由中碳能源（山東）有限公司提供的高硫石油焦，S含量為6.9%。

2.2 試樣制備

將各種材質(zhì)的樣品制成Φ50 mm×50 mm的圓柱，用氧化鋁微粉做好標(biāo)記，將其放入匣缽中。匣缽用高硫石油焦填滿。匣缽覆蓋剛玉蓋板，留出適當(dāng)?shù)呐艢饪?。將匣缽放入電爐中，在1 530℃條件下保溫30 h燒成。燒成升溫速度＜800℃，10℃/min；800～1 200℃，5 ℃/min；＞1 200℃，3 ℃/min；達(dá)到1 530℃以后保溫30 h，電爐自動(dòng)冷卻到室溫。

2.3 性能檢測(cè)

采用GB/T 2997—2015《致密定形耐火制品體積密度、顯氣孔率和真氣孔率試驗(yàn)方法》的檢測(cè)方法檢測(cè)氣孔率及體積密度；采用GB/T 5072—2008《耐火材料常溫耐壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測(cè)試產(chǎn)品常溫耐壓強(qiáng)度；采用YB/T 370—1995《耐火制品荷重軟化溫度試驗(yàn)方法（非示差-升溫法）》檢測(cè)荷重軟化溫度；采用GB/T 6900—2006《鋁硅系耐火材料化學(xué)分析方法》及BHF82多元素快速分析儀進(jìn)行化學(xué)分析檢測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 高硫石油焦對(duì)產(chǎn)品體積密度、耐壓強(qiáng)度的影響

為研究分析試樣受高硫石油焦侵蝕前后體積密度、耐壓強(qiáng)度的變化，分別對(duì)9個(gè)樣品制取平行樣進(jìn)行體積密度、耐壓強(qiáng)度的檢測(cè)，得出試樣受高硫石油焦侵蝕后體積密度變化率，如圖1所示。試樣受高硫石油焦侵蝕后耐壓強(qiáng)度的變化率如圖2所示。

圖1 高硫石油焦對(duì)產(chǎn)品體積密度的影響

圖2 高硫石油焦對(duì)產(chǎn)品耐壓強(qiáng)度的影響

3.2 耐壓殘樣外觀及性能分析

將各種材質(zhì)的樣品制成Φ50 mm×50 mm的圓柱，用氧化鋁微粉做好標(biāo)記，將其放入匣缽中，用高硫石油焦填滿。在1 530℃條件下保溫30 h燒成。試樣燒成完成后進(jìn)行耐壓強(qiáng)度的檢測(cè)。受高硫石油焦侵蝕后，耐壓碎后樣如圖3所示。

圖3 受高硫石油焦侵蝕后耐壓碎后殘樣

3.3 試驗(yàn)結(jié)果討論

3.3.1 外觀形態(tài)分析

從試驗(yàn)的總體情況來(lái)看，試樣燒制完成后，在排氣孔附近出現(xiàn)了很多白色的絮狀物質(zhì)，該物質(zhì)應(yīng)該是從樣品內(nèi)部揮發(fā)出來(lái)的反應(yīng)生成物。對(duì)白色絮狀物進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果見(jiàn)表1，從表1中數(shù)據(jù)得知，白色絮狀主要是SiO2。

表1 白色絮狀物化學(xué)分析結(jié)果 %

從外觀看，4#、5#產(chǎn)品的外觀均發(fā)生了反應(yīng)，且生成物較堅(jiān)硬，2#、3#、7#、8#、9#產(chǎn)品的外表面均出現(xiàn)了一層薄薄的白色變質(zhì)層，且白色變質(zhì)層的強(qiáng)度較低，用手指甲刮蹭即可使白色粉末滑落，同時(shí)因產(chǎn)品性質(zhì)不同產(chǎn)生的白色變質(zhì)層的厚度不同。1#、6#產(chǎn)品未產(chǎn)生明顯的變質(zhì)層。

3.3.2 產(chǎn)品體積密度的變化趨勢(shì)分析

1#樣品的磚體密沒(méi)有發(fā)生很大的變化，5#、8#樣品體積密度下降幅度較大，其他樣品的變化沒(méi)有很明顯的差別。體積密度的變化一部分原因是樣品在被侵蝕過(guò)程中產(chǎn)生了質(zhì)量損失，另一方面原因是產(chǎn)品在被侵蝕過(guò)程中發(fā)生了二次燒結(jié)從而引起了產(chǎn)品的膨脹或收縮。所以單從體積密度方面無(wú)法正確的判斷產(chǎn)品的真實(shí)受侵蝕情況。

3.3.3 產(chǎn)品耐壓強(qiáng)度的變化趨勢(shì)分析

2#磚的強(qiáng)度下降最明顯且體密變化較大，且受侵蝕后產(chǎn)生了易于脫落的變質(zhì)層，說(shuō)明產(chǎn)品在被侵蝕過(guò)程中有物質(zhì)溢出且產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能遭到了嚴(yán)重的破壞。3#、7#、9#磚的強(qiáng)度衰減趨勢(shì)也較大，且受侵蝕后樣品表面出現(xiàn)的變質(zhì)層與2#相似。以上4個(gè)產(chǎn)品在侵蝕過(guò)程中均發(fā)生了較大的變化，產(chǎn)品的性能出現(xiàn)下降趨勢(shì)且磚坯表面均形成了不同程度的變質(zhì)層，抵抗高硫石油焦侵蝕的性能均較差，予以排除。

4#、5#磚雖然表現(xiàn)出了一定的耐壓強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)，但由于該產(chǎn)品外觀發(fā)生了反應(yīng)，在實(shí)際使用中容易發(fā)生爐內(nèi)結(jié)渣，所以不宜選擇。

6#、8#均表現(xiàn)出強(qiáng)度上升的趨勢(shì)。6#樣品在高硫石油焦侵蝕后外觀及材質(zhì)的結(jié)構(gòu)性能均未發(fā)生大的變化，侵蝕后的耐壓殘樣仍保持了較高的強(qiáng)度。8#樣品在高硫石油焦侵蝕后外觀出現(xiàn)了一定的變質(zhì)層，侵蝕后強(qiáng)度有所增加。

1#磚體沒(méi)有發(fā)生很大的變化，證明產(chǎn)品在整個(gè)侵蝕過(guò)程中沒(méi)有物質(zhì)溢出，但產(chǎn)品的耐壓強(qiáng)度卻降低很大，證明產(chǎn)品基質(zhì)的結(jié)合鍵遭到了很嚴(yán)重的破壞。從耐壓后產(chǎn)品的破損程度看，產(chǎn)品的基質(zhì)部分受到了嚴(yán)重的侵蝕，產(chǎn)品在受到壓力后破碎嚴(yán)重，基質(zhì)部分毫無(wú)強(qiáng)度，一碾就碎。

3.3.4 擴(kuò)大化試驗(yàn)

在第1組的分析中，6#、8#均表現(xiàn)出良好的抗石油焦侵蝕性能，但是1#純剛玉磚的表現(xiàn)有些異常。為了繼續(xù)驗(yàn)證數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，在第1組試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，展開(kāi)了第2次試驗(yàn)，選擇了在第1組試驗(yàn)中表現(xiàn)較好的6#、8#磚，并再次驗(yàn)證1#磚。為了有更加明顯的對(duì)比，同時(shí)在第2次試驗(yàn)時(shí)增加了硅磚。磚坯采用240 mm×115 mm×65 mm標(biāo)準(zhǔn)磚進(jìn)行試驗(yàn)，分別對(duì)比試樣侵蝕前后耐壓強(qiáng)度、荷重軟化穩(wěn)定及部分化學(xué)指標(biāo)。

將4種不同材質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)磚放入匣缽中，將匣缽中放滿高硫石油焦，然后將匣缽放入大電爐中煅燒，匣缽表面用剛玉蓋板防護(hù)。電爐在1 530℃條件下保溫30 h燒成。燒成升溫速度是：＜800℃，6℃/min；800～1 200℃，3℃/min；＞1 200℃，2℃/min；達(dá)到1 530℃以后保溫30 h，電爐自動(dòng)冷卻到室溫。

燒后產(chǎn)品附近出現(xiàn)了很多白絮狀的物體，是揮發(fā)出來(lái)的物質(zhì)重新凝結(jié)或被氧化形成的。對(duì)揮發(fā)出來(lái)的白色物質(zhì)進(jìn)行分析，分析結(jié)果與表1一致。硅磚表面凝結(jié)了很厚的一層黃色物質(zhì)，且硅磚侵蝕嚴(yán)重，存在很明顯的脫落物，硅磚抗侵蝕前厚度為65.70 mm，侵蝕后厚度為61.88 mm，整體侵蝕率為5.8%。8#磚出現(xiàn)了很明顯的變質(zhì)層，變質(zhì)層厚度為2.5 mm，具體對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

對(duì)8#變質(zhì)層的物質(zhì)清理下來(lái)一部分用于分析，分析結(jié)果顯示如表3所示。從檢測(cè)結(jié)果可以看出白色變質(zhì)層中的AI2O3含量增加29.7%，SiO2含量減少29.84%。

表2 試驗(yàn)產(chǎn)品燒前燒后尺寸對(duì)比 mm

表3 試驗(yàn)產(chǎn)品燒后物質(zhì)化學(xué)分析 %

表4 試驗(yàn)產(chǎn)品燒后產(chǎn)品物理性能分析

3.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

1）從多次試驗(yàn)分析看，產(chǎn)品中的SiO2發(fā)生了遷移現(xiàn)象，從磚的表面揮發(fā)了出來(lái)，在蓋板處又重新凝結(jié)。這是因?yàn)?，高硫石油焦灰分中的Al2O3、MgO、K2O、Na2O等金屬氧化物在高溫下與硅形成低熔點(diǎn)的物質(zhì)，S的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，滲透性很強(qiáng)，而耐火材料的氣孔率一般都較大，S擴(kuò)散到耐火材料內(nèi)部與液相SiO2發(fā)生反應(yīng)，在強(qiáng)還原氣氛下，SiO2+3S→SiS2↑+SO2，SiS2溢出后在蓋板表面凝結(jié)，發(fā)生反應(yīng)（SiS2+3O2→SiO2+2SO2），最終被氧化成SiO2［2］。

2）從試驗(yàn)前后產(chǎn)品的常溫耐壓強(qiáng)度及荷重軟化溫度的變化情況分析，3種材料的磚均表現(xiàn)出了良好的性能，且被高硫石油焦侵蝕后的產(chǎn)品仍保持了較強(qiáng)的荷重軟化溫度。6#樣有較好的穩(wěn)定性，同時(shí)8#也表現(xiàn)較好的強(qiáng)度上升趨勢(shì)，但8#磚表面生成了變質(zhì)層，發(fā)生了硅的揮發(fā)，造成Al2O3含量的增加，磚坯表面被反應(yīng)粉化，耐磨性較差，所以認(rèn)為1#、6#表現(xiàn)較好。分析 1#、6#產(chǎn)品未發(fā)生變質(zhì)層的主要原因是產(chǎn)品中游離硅含量較少，形成液態(tài)硅的溫度較高，使得材料之間的反應(yīng)變成固態(tài)與固態(tài)的反應(yīng)，提高了反應(yīng)能?？紤]到前后兩次試驗(yàn)的情況，6#是最穩(wěn)定表現(xiàn)最佳的試樣，可以為客戶創(chuàng)造出更高的使用價(jià)值。

3）8#樣品荷重軟化溫度一直較高，但較高的荷重軟化溫度并不能代表較高的抗侵蝕能力。荷重軟化溫度高的主要原因是產(chǎn)品在升溫過(guò)程中發(fā)生了連續(xù)穩(wěn)定的膨脹反應(yīng)，從而提高了產(chǎn)品的荷重軟化溫度，但是不能代表產(chǎn)品產(chǎn)生硅液相的溫度情況。從6#、8#產(chǎn)品的高溫指標(biāo)對(duì)比中可以看出，高荷重軟化溫度并不能代表磚坯的抗侵蝕能力強(qiáng)弱，決定抗高硫石油焦侵蝕性能的是產(chǎn)品產(chǎn)生高溫硅液相的溫度。

4）經(jīng)過(guò)煅燒后的高硫石油焦的S含量只有0.69%，應(yīng)用價(jià)值比較大?？梢钥闯鎏岣邷囟葻墒怯行Ю酶吡蚴徒沟挠行緩?。通過(guò)抗侵蝕試驗(yàn)得出：能夠很好的抗高硫石油焦侵蝕的耐火材料不但要有較低的氣孔率，較高的荷重軟化溫度，較好的抗高硫石油焦侵蝕能力，同時(shí)原料必須適應(yīng)強(qiáng)還原氣氛與硫的長(zhǎng)時(shí)間侵蝕，所以耐火原料必須是在強(qiáng)還原氣氛下能夠生成且保持穩(wěn)定晶體狀態(tài)。

4 結(jié) 論

4.1 通過(guò)提溫煅燒，高硫石油焦S含量從6.9%下降到0.69%，高硫石油焦的使用意義很大。

4.2 通過(guò)分析判斷制品中液相硅的產(chǎn)生對(duì)抗石油焦侵蝕具有很強(qiáng)的破壞作用。

4.3 試驗(yàn)結(jié)果顯示6#產(chǎn)品具有較好的抗高硫石油焦侵蝕能力。一是該產(chǎn)品的氣孔率較低，阻止了CO等氣體向磚內(nèi)的侵蝕；二是生成的較強(qiáng)的剛玉骨架及穩(wěn)定的石英結(jié)構(gòu)有效地阻止了還原氣氛對(duì)產(chǎn)品的侵蝕；三是產(chǎn)品的硅液相形成溫度較高，提高了高硫石油焦侵蝕產(chǎn)品的反應(yīng)能。

4.4 決定抗高硫石油焦侵蝕性能的關(guān)鍵因素是制品產(chǎn)生高溫硅液相的溫度。