河南信陽(yáng)戰(zhàn)國(guó)楚墓出土彩席漆膜的成分、表面形態(tài)及髹漆工藝分析

賀思予，陳家昌，張良帥，武志江

(1. 鄭州大學(xué)歷史學(xué)院，河南鄭州 450001； 2. 河南省文物考古研究院，河南鄭州 450099；3. 城市考古與保護(hù)國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地(河南省文物考古研究院)，河南鄭州 450099)

0 引 言

天然大漆是中國(guó)的特產(chǎn)，其使用在我國(guó)具有悠久的歷史，在距今7 000多年的浙江河姆渡遺址中，就出土了帶有朱紅色涂料的木胎漆碗，這是迄今為止發(fā)現(xiàn)的中國(guó)漆器的最早雛形[1]。戰(zhàn)國(guó)時(shí)期是漆工史上的重要發(fā)展階段，器物品種及數(shù)量大增，在胎骨做法、造型及裝飾技法上均有創(chuàng)新，開(kāi)創(chuàng)了髹漆工藝史上的新紀(jì)元[2]。

彩漆竹器是戰(zhàn)國(guó)高等級(jí)楚墓中較為常見(jiàn)的遺物，此前出土的楚國(guó)彩漆竹器主要有方竹笥、圓竹笥、竹扇、竹席4類。雖然出土數(shù)量不多，但卻以其精美紋飾和精湛工藝聞名于世。我國(guó)經(jīng)考古發(fā)現(xiàn)的彩漆竹席見(jiàn)諸報(bào)道的僅有1970年代湖北望山二號(hào)墓和沙冢一號(hào)墓兩例[3]。由文獻(xiàn)可知，這2例竹席分別由紅色、黑色細(xì)篾編成顏色相間的矩形紋、十字紋和人字形花紋。保存至今的僅有湖北省博物館藏長(zhǎng)52 cm、寬24 cm大小的竹席1片。2015年在河南信陽(yáng)城陽(yáng)城八號(hào)墓南側(cè)室出土了一批彩漆竹席[4](圖1)。該批竹席經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)提取保護(hù)處理、實(shí)驗(yàn)室清理后共發(fā)現(xiàn)了4條較為完整的彩漆竹席和一疊長(zhǎng)約1.7 m、寬約10～20 cm的彩漆席片20余幅。相比較而言：城陽(yáng)城址出土的這批彩漆竹席其編織工藝同沙冢一號(hào)墓具有一定的相似特征，都是采用黑紅兩色竹蔑編織而成，以紅色細(xì)篾為底，采用黑色竹篾編織花紋；但城陽(yáng)城址出土彩漆竹席在其面積之大、數(shù)量之多乃至編織的精美程度和保存的完整性上，都具有無(wú)可比擬的珍貴性。

彩漆竹席為典型的“漆膜+竹胎”復(fù)合結(jié)構(gòu)。埋藏至今仍保持著光亮如新的外觀，這種優(yōu)良的耐腐蝕性能及復(fù)雜的編織工藝一直是竹木器漆保護(hù)研究的重點(diǎn)。迄今為止，學(xué)界對(duì)于楚國(guó)竹器的編制工藝及耐腐蝕性能進(jìn)行了大量研究，但對(duì)精細(xì)竹蔑的髹漆工藝及彩漆竹席的制作工藝研究報(bào)道不多。鑒此，本工作采用X射線能譜儀、傅立葉顯微紅外光譜儀、激光拉曼顯微光譜儀、環(huán)境掃描電子顯微鏡等現(xiàn)代分析設(shè)備，對(duì)該批彩漆竹席開(kāi)展了漆膜結(jié)構(gòu)及其制作工藝的檢測(cè)分析，以期在理清漆膜的組分、表面形態(tài)及制作工藝特征的基礎(chǔ)上，為下一步的彩漆竹席的脫水保護(hù)及展示提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

檢測(cè)分析中使用的試樣來(lái)自于散落的具有代表性的彩漆竹席殘片，用吸水紙拭去表面水分后進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)原狀觀察(表1)。

表1 彩漆竹席樣品基本信息表Table 1 Basic information on lacquered bamboo mat samples

1.2 儀器和方法

1.2.1儀器 共聚焦表面顯微分析測(cè)量?jī)x：德國(guó)徠卡公司DCM-3D共聚焦表面顯微分析測(cè)量?jī)x及

DVM6視頻顯微鏡，實(shí)驗(yàn)條件：20倍共焦顯微物鏡下對(duì)漆膜進(jìn)行微觀形貌分析。

顯微拉曼光譜儀：英國(guó)雷尼紹公司INCIA-REFLEX型拉曼光譜儀，實(shí)驗(yàn)條件：1 200 L/mm和1 800 L/mm光柵，20倍共焦顯微物鏡，CCD探測(cè)器。實(shí)驗(yàn)中使用了532 nm、633 nm及785 nm激光作為激發(fā)光源，依據(jù)不同物質(zhì)選擇合適的激光器、激光功率及掃描次數(shù)。

環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)及能譜儀(EDS)：FEI公司QUANTA-650型ESEM及EDAX公司的APOLLO-X型EDS，實(shí)驗(yàn)條件：低真空模式，工作電壓為15 kV和25 kV，二次電子像及背散射像，能譜掃描時(shí)間30 s；能譜儀采用點(diǎn)掃與面掃工作模式。

傅里葉紅外光譜儀：德國(guó)布魯克公司TENSOR 27型傅里葉變換紅外顯微光譜儀，實(shí)驗(yàn)條件：采用KBr壓片制樣，分辨率為4 cm-1，樣品和背景的掃描次數(shù)16次。

1.2.2分析內(nèi)容及方法 顏料分析：將樣品置于載玻片上，在室溫條件下干燥后對(duì)表面進(jìn)行噴金處理。采用掃描電鏡能譜分析確認(rèn)元素組成及含量；采用顯微拉曼光譜儀分析確定顏料的顯色物相。兩種分析結(jié)果互相印證。

漆膜分析：將粘在漆皮背面的器物胎體用刀片刮凈，在室內(nèi)常溫狀態(tài)下，待其干燥后，將漆皮置于瑪瑙研缽中研碎后，經(jīng)200目銅網(wǎng)過(guò)篩，加入KBr粉末壓片制樣，供紅外光譜測(cè)定。

2 結(jié)果及討論

2.1 竹席漆膜的表面形貌觀察

城陽(yáng)城出土的彩漆竹席由黑紅兩色竹篾髹漆編制而成，采用的就是色漆中最常見(jiàn)的黑漆和朱漆工藝。圖2為黑色漆膜和紅色漆膜在共聚焦顯微鏡下表面形貌特征圖。

圖2 黑色漆膜、紅色漆膜表面形貌特征Fig.2 Surface morphological characteristics of black and red lacquer films

經(jīng)測(cè)量彩漆竹席的竹篾片寬約2 mm，漆膜表面存在一些大小不一的黑色團(tuán)狀附著物，這些附著物可被清洗干凈，推測(cè)是在埋藏過(guò)程中沉積到竹席表面的。因此，在后期對(duì)彩席保護(hù)工作中，應(yīng)首先對(duì)其進(jìn)行溫和清洗之后，再用吸水性好的濾紙進(jìn)行吸附，以便還原出竹席原有的亮麗色彩。

另外，不論是黑色竹席，還是紅色竹席，其漆膜表面都可觀察到明顯的細(xì)小裂紋的存在，這些裂紋順竹蔑縱向呈貫穿性狀態(tài)分布。為避免裂紋擴(kuò)大，需要在保護(hù)中選擇合適的脫水方法以控制收縮率。

黑色漆膜表面較為平整，沒(méi)有明顯顆粒狀物質(zhì)存在；相比較而言，紅色漆膜的表面較為粗糙，有大小不一的顆粒狀物質(zhì)呈不連續(xù)狀態(tài)分布，結(jié)合能譜成分分析，這些顆粒狀物質(zhì)應(yīng)是添加的朱砂所致。

2.2 彩漆竹席漆膜制作工藝分析

2.2.1漆膜的成分測(cè)定 進(jìn)行了能譜和拉曼光譜分析。

1) 漆膜的能譜分析。戰(zhàn)國(guó)時(shí)期，漆器以輕便、美觀、耐用、抗腐蝕效果好等優(yōu)點(diǎn)勝于青銅器，而成為生活用具的主角。楚人尚赤，楚地的漆器多以黑、朱二色為主，地紋互換，對(duì)比強(qiáng)烈[5]7-11。明代漆工黃成所著漆藝寶典《髹飾錄》中對(duì)單髹色漆工藝這樣描述——“黑髹，一名烏漆，一名玄漆。即黑漆也。正黑光澤為佳?！薄爸祺郏幻旒t漆，一名丹漆。即朱漆也，鮮紅明亮為佳”[6]。礦物顏料作為一種不可溶的細(xì)微粉末，除了可以加入大漆中豐富漆膜的色彩之外，還能加強(qiáng)漆膜與胎體的結(jié)合度，提高漆器的抗老化性能。值得一提的是，礦物顏料入漆雖然可以使漆器色澤穩(wěn)定，但也會(huì)讓漆膜日久生裂，因此，除朱漆顏料外，其他顏料與漆的配比從1∶10到8∶10，不可超過(guò)漆的比重[5]218-223?！恩埏椾洝分杏涊d朱漆的顏料主要有：銀朱、丹砂、絳礬、赭石。

為了確定竹席表面漆膜的主要成分及其所用顏料，采用環(huán)境掃描電子顯微鏡及能譜儀對(duì)其進(jìn)行成分分析。竹席能譜分析的主要元素及其含量列入表2。

從表2竹席能譜元素組成分析結(jié)果來(lái)看：紅色漆膜以C、O、S、Hg等元素為主，根據(jù)所含元素組成及其相對(duì)原子個(gè)數(shù)比推測(cè)，其顏料應(yīng)為朱砂(HgS)；黑色漆膜的主體成分主要包括C、O、Al、Si、S等，而C的含量超過(guò)50%，推測(cè)可能存在黑色漆膜中加入炭黑作為顯色成分的可能性，需要進(jìn)一步進(jìn)行拉曼分析以驗(yàn)證。2種漆膜中均含有不等量的雜質(zhì)元素，應(yīng)為樣品不純，附著雜質(zhì)所致。

表2 漆膜的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of the lacquer films (%)

(續(xù)表2)

漆膜主體元素分布圖可以直觀顯示出：紅色漆膜中C、O等主體元素均勻分布在漆膜的表面，Hg元素則呈條狀穿插其中，據(jù)此元素分布圖可推測(cè)出該紅色漆膜中朱砂(HgS)與大漆按比例混合均勻并涂刷于竹篾表面，且色漆中朱砂所占比例應(yīng)接近或遠(yuǎn)超過(guò)大漆所占比例。有文獻(xiàn)表明，朱漆顏料與漆的配比可以同比甚至高達(dá)13∶10[5]218-223。

2) 漆膜的拉曼分析。顯微拉曼光譜能給出物質(zhì)結(jié)構(gòu)的深層次信息，它是以光子為探針的無(wú)損無(wú)接觸的檢測(cè)，適用于無(wú)機(jī)組分文物的檢測(cè)分析。文獻(xiàn)[7]表明，朱砂的拉曼峰特征峰主要分布在254 cm-1和350 cm-1處。圖3為2種樣品的顯微拉曼譜圖。

圖3 漆膜的顯微拉曼光譜圖Fig.3 Microscopic Raman spectra of the lacquer films

圖3中紅色竹篾拉曼最強(qiáng)峰位置在254 cm-1，次強(qiáng)峰位置在344 cm-1處，與硫化汞的拉曼標(biāo)準(zhǔn)出峰位置基本吻合。而黑色竹篾的拉曼譜圖中并沒(méi)有明顯的特征峰，由此認(rèn)為黑色竹篾中沒(méi)有加入礦物顏料，黑色漆膜僅由大漆均勻涂刷于竹篾表面成膜顯色。李瀾[8]認(rèn)為黑色漆膜中C含量較高可能為生漆老化降解所致。由顯微拉曼分析結(jié)果結(jié)合表2能譜元素分析結(jié)果，可以得出彩漆竹席紅色漆膜中的顯色成分應(yīng)該為朱砂[9]。朱砂在中國(guó)的使用歷史非常悠久，早在新石器時(shí)代的山頂洞遺址中就被證實(shí)作為顏料而使用[10]，同時(shí)它也是一種常見(jiàn)的漆膜顯色材料，近年來(lái)經(jīng)分析的許多古代紅色漆膜多為朱砂顯色[11-12]。而彩漆竹席黑色漆膜中并未檢測(cè)出礦物顏料組分存在。結(jié)合能譜分析可以看出：彩漆竹席黑色漆膜中并沒(méi)有加入炭黑作為顏料，依照文獻(xiàn)[7]記載，黑色漆膜顯色成分即為大漆的本色。

2.2.2彩漆竹席髹漆工藝分析 漆器的制作工藝十分復(fù)雜，包括制作工藝和髹飾工藝。髹飾工藝就是對(duì)漆器進(jìn)行細(xì)致的涂漆和裝飾，以達(dá)到特定的藝術(shù)效果，包括色漆、罩漆、描漆、描金、堆漆、填漆等豐富多彩的裝飾技法[13]。

表3為漆膜病害的3D顯微形貌，由表3可以看出漆膜存在殘缺、孔洞、凸起等病害。上述病害產(chǎn)生原因首先同地下埋藏環(huán)境密切相關(guān)。有文獻(xiàn)[14]報(bào)道，埋藏于地下的漆器，在土壤環(huán)境中水分及生物作用下，會(huì)造成漆膜性能劣化。另外，古代工匠們?cè)谌绱司?xì)的竹篾上進(jìn)行髹漆制作需要高熟練度的技藝支撐，在復(fù)雜的髹涂過(guò)程中可能存在工藝上的缺陷，也會(huì)導(dǎo)致諸如孔洞、殘缺等病害現(xiàn)象的發(fā)生。對(duì)漆膜表面病害進(jìn)行分析研究，是進(jìn)一步做好彩漆竹席脫水保護(hù)的基礎(chǔ)工作。針對(duì)彩席漆膜的病害特征，在脫水過(guò)程中，要篩選出適宜的脫水材料，以控制或降低漆膜的干燥收縮率；脫水完成后，還需要選取與漆膜結(jié)合好、富有韌性的材料作為封護(hù)劑，以減少漆膜與空氣中的水分交換或接觸帶來(lái)的其他病害，避免漆膜殘缺、孔洞等病害進(jìn)一步擴(kuò)大。

1) 稀料分析。生漆的調(diào)制是髹漆工藝中的重要環(huán)節(jié)。正如上文分析所指，天然大漆具有一定的黏稠度，在髹涂操作中需要嫻熟的技能。為提高生漆操作的便利性，對(duì)大漆進(jìn)行改性也是古代工匠的重要技能?，F(xiàn)有文獻(xiàn)資料[5]218-223表明天然大漆經(jīng)過(guò)濾攪拌后，顏色較深，難以調(diào)配出明亮的色彩。為簡(jiǎn)化大漆的操作工藝，古代工匠常添加天然油性物質(zhì)來(lái)對(duì)大漆進(jìn)行改性。桐油作為常用的添加劑之一具有色澤明淡，價(jià)格便宜等特點(diǎn)，常兌入大漆中加入顏料以豐富漆器色彩[5]218-223。經(jīng)過(guò)改性的大漆不僅易于調(diào)色，而且使得天然生漆干性變慢且髹涂成本降低。

圖4為彩漆竹席的紅外吸收光譜圖。從圖中曲線可以看出，兩個(gè)樣品漆膜的紅外光譜圖的主要吸收峰的峰位吻合，峰形也基本一致，只是峰的強(qiáng)度有所不同。表4為漆膜的主要紅外吸收峰及歸屬。

樣品的紅外光譜圖在峰位上與文獻(xiàn)中古代漆膜的標(biāo)準(zhǔn)峰十分相似[7，15-19]。由文獻(xiàn)結(jié)合譜圖分析可知：3 600～3 200 cm-1處的吸收峰是漆酚苯環(huán)上羥基(-OH)的紅外吸收峰，這是生漆的一個(gè)非常重要的紅外光譜特征峰[7]；2 930 cm-1和1 440～1 470 cm-1處為亞甲基[20]；鄭佳寶等[15]認(rèn)為如果波數(shù)1 707 cm-1比1 620 cm-1的紅外吸收峰強(qiáng)，則認(rèn)為漆膜中含有桐油，而這2個(gè)樣品在這些波數(shù)處沒(méi)有明顯的峰強(qiáng)，據(jù)此推測(cè)這批竹席在制作過(guò)程中沒(méi)有加入桐油添加劑；據(jù)邱峰等[17]報(bào)道，漆膜的紅外光譜圖中1 285～1 240 cm-1與1 045～1 020 cm-1的兩處肩峰，說(shuō)明了烷基芳醚的存在；余仲元等[16]認(rèn)為1 620 cm-1與1 592 cm-1是苯核面內(nèi)骨架振動(dòng)峰，而這2個(gè)樣品在1 592 cm-1附近，都具有極強(qiáng)的紅外光譜吸收，經(jīng)查閱專業(yè)書籍，此為苯環(huán)的骨架(C=C)碳碳雙鍵的振動(dòng)峰[19]。對(duì)漆器上漆膜的分析鑒別中，可以根據(jù)以上幾個(gè)主要紅外光譜特征峰及其歸屬作為判斷天然大漆成分的主要依據(jù)。

表3 漆膜病害的3D顯微形貌Table 3 3D microscopic morphology of lacquer film diseases

圖4 漆膜的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of lacquer films

表4 漆膜的主要紅外吸收峰及其歸屬Table 4 Main infrared absorption peaks of lacquer films and their attributions

本樣品漆膜的紅外光譜圖與李瀾[8]在文獻(xiàn)中對(duì)戰(zhàn)國(guó)早期皮甲胄上的漆膜進(jìn)行FTIR檢測(cè)所得譜圖以及Wu等[20]在對(duì)跨湖橋出土的3件漆器漆膜的紅外吸收光譜圖都非常相似，在3 427 cm-1、2 924 cm-1、1 450 cm-1和1 040 cm-1等附近皆有特征吸收峰。結(jié)合前文中對(duì)竹席漆膜成分的分析，認(rèn)為城陽(yáng)城彩漆竹席制作時(shí)僅在竹篾表面進(jìn)行簡(jiǎn)單的打磨后就髹大漆或髹涂調(diào)和了顏料的朱漆，沒(méi)有添加桐油等稀料。

2) 涂層分析。為進(jìn)一步了解彩漆竹席漆膜的髹涂工藝，本工作采用共聚焦顯微鏡DCM-3D對(duì)漆膜樣品進(jìn)行厚度檢測(cè)。表5為彩漆竹席激光共聚焦下其表面漆膜的厚度及測(cè)量照片。結(jié)果顯示：彩漆竹席上層為漆膜，厚度范圍為0.02～0.03 mm；下層為竹胎，厚度范圍為0.15～0.2 mm，且各層厚度均勻，結(jié)合緊密。

由于漆膜層存在一定厚度，推測(cè)當(dāng)時(shí)制作時(shí)，用已調(diào)制好顏色的大漆在修整好的竹胎上反復(fù)均勻涂刷一定次數(shù)形成厚厚的漆層，再編制成席。

結(jié)合文獻(xiàn)中關(guān)于色漆髹飾工藝的記載，凡制漆器均要在木、竹、陶、金屬等胎體上做“底漆”，目的是使胎體不裸露，隔絕空氣且表面平整光滑，便于髹漆[21]。本工作采用平整光滑的載玻片代替竹篾，進(jìn)行髹漆模擬實(shí)驗(yàn)。流程如下：第一，在兩片光滑平整的載玻片表面分別刷涂一層生漆和一層由大漆和朱砂調(diào)制好的紅漆，髹漆時(shí)要反復(fù)涂刷，確保不留空白，避免氣泡等缺陷；第二，把髹漆后的載玻片放入蔭房，待其完全干燥后，使用砂紙磨平；第三，反復(fù)涂刷生漆，待其干后打磨。重復(fù)“髹漆-干燥-打磨”步驟，使得漆層逐漸變厚。每一層漆打磨光滑后均進(jìn)行一次厚度檢測(cè)，將三次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總?cè)∑骄颠M(jìn)行統(tǒng)計(jì)。表6為漆層數(shù)量和厚度對(duì)應(yīng)表。由表6可以得出，涂刷一層黑色漆膜和紅色漆膜的厚度較為接近，均在6.3～6.4 μm之間。因此,由實(shí)驗(yàn)可知，至少要在胎體表面反復(fù)髹涂三至五次漆才能達(dá)到城陽(yáng)城彩漆竹席表面漆膜的厚度。

3 結(jié) 論

戰(zhàn)國(guó)晚期楚墓出土的彩漆竹器，其竹篾的寬度從1.0 mm到2.5 mm不等，又以1.0 mm居多，而厚度多在0.1～0.2 mm，整體尺寸并不大。城陽(yáng)城出土的彩漆竹席長(zhǎng)度可達(dá)2 m，由多段竹篾接續(xù)編制而成，具有編織精細(xì)，花紋優(yōu)美，色澤艷麗的特點(diǎn)，是迄今為止我國(guó)戰(zhàn)國(guó)楚墓中出土的最大彩漆竹席。由這種規(guī)格的細(xì)竹篾編織出面積如此之大的竹席，反映了我國(guó)戰(zhàn)國(guó)時(shí)期楚國(guó)工匠高超的技術(shù)水平，是研究戰(zhàn)國(guó)時(shí)期手工藝和古代經(jīng)濟(jì)的重要實(shí)物資料。

本工作通過(guò)對(duì)城陽(yáng)城M8出土的彩漆竹席的殘片進(jìn)行顯微觀察和制作工藝分析可以得出以下結(jié)論：

1) 出土的彩漆竹席其整體外觀形態(tài)保持較好，彩漆竹席為黑紅兩色竹篾編織而成，竹席表面漆膜的主要成膜成分為大漆，大漆調(diào)制過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)有桐油添加劑。

2) 紅色漆膜中朱砂含量較高，其制作是由大漆添加朱砂調(diào)制制而成，黑色竹席漆膜中未發(fā)現(xiàn)礦物顏料成分，為大漆自然顯色。

3) 竹席表面漆膜的髹漆厚度比較均勻，厚度范圍在0.02～0.03 mm之間，和胎體的結(jié)合度好，結(jié)合涂漆實(shí)驗(yàn)，推測(cè)竹席表面的漆膜由調(diào)制好的大漆涂刷3～5次左右形成。