擴散梯度薄膜探針原位分析全/多氟烷基物質(zhì)在水-沉積物系統(tǒng)中的分布特征

摘要 水-沉積物界面是化學(xué)物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化的重要場所，而傳統(tǒng)采樣方法不易進行原位采樣，因此，對于微觀界面中環(huán)境化學(xué)過程信息的捕捉十分困難。本研究利用擴散梯度薄膜（DGT）探針技術(shù)原位探測水-沉積物系統(tǒng)中18 種全/多氟烷基物質(zhì)（PFAS），以闡明其垂直分布的特征和規(guī)律。結(jié)果表明，不同類型的PFAS 在水和沉積物中隨深度的變化呈現(xiàn)明顯不同的規(guī)律，其中，短鏈PFAS 遷移性較大，長鏈PFAS 因其較強的疏水性和吸附能力，在沉積物及孔隙水中的遷移受限，在沉積物柱中濃度變化較小。采用DGT 探針測得PFAS 濃度范圍為11.2～1305 μg/L，長鏈PFAS 測定結(jié)果高于直接測定的水樣和孔隙水，而短鏈PFAS 則相反。采用DGT 測定的結(jié)果表明，雖然長鏈PFAS 在沉積物顆粒上的吸附較強，但吸附的PFAS 仍具有較大的可利用性。DGT 探針技術(shù)具有原位和高空間分辨率的優(yōu)勢，可用于深入理解微界面環(huán)境中發(fā)生的復(fù)雜環(huán)境過程，為評估污染物的吸附解吸行為、有效性和生態(tài)風(fēng)險提供了重要技術(shù)支撐和科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞 全/多氟烷基物質(zhì)；被動采樣技術(shù)；水環(huán)境；沉積物；界面環(huán)境行為

全/多氟烷基物質(zhì)（Per- and polyfluoroalkyl substances， PFAS）是一類人造化合物，廣泛應(yīng)用于炊具、沙發(fā)、地毯、防水服裝、床墊、食品包裝以及航空航天、汽車、建筑和電子產(chǎn)品等日常生活和工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域[1]。由于廣泛和長期的使用，大量PFAS 進入生態(tài)環(huán)境中[2-3]。PFAS 能夠在生物體和人體中積累，對健康造成不利影響[4-6]。目前， PFAS 在全球范圍內(nèi)的水體、土壤和沉積物等環(huán)境介質(zhì)中被廣泛檢出[7]。水體中的PFAS 可以隨顆粒物沉降作用及吸附作用富集在沉積物中，沉積物也是環(huán)境中PFAS 的重要歸趨[8]，作為PFAS 重要的源和匯，對有機污染物在水環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨和生態(tài)效應(yīng)等起著重要的作用[9]。因此，研究PFAS 在水-沉積物系統(tǒng)中的垂直分布遷移行為是了解PFAS 在環(huán)境中的賦存、行為和影響的重要途徑。

水體和沉積物之間的相互作用構(gòu)成了環(huán)境微界面，是物質(zhì)遷移和轉(zhuǎn)化的重要場所，捕捉其中發(fā)生的環(huán)境化學(xué)行為過程信息極為復(fù)雜和困難[10]。傳統(tǒng)的抓取采樣方法常被用于跟蹤測定PFAS，目前所采用的方法有野外采樣、實驗室批處理方法和溶劑連續(xù)提取法，再利用固相萃取柱富集，最后采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進行定量分析[1]。然而，這些方法在樣品的保存、儲存、運輸以及現(xiàn)場操作、時空變異性和成本等方面存在一定的局限性。為精準(zhǔn)了解新污染物PFAS 的微界面環(huán)境過程，需采用高時空分辨的原位采樣技術(shù)。目前，高時空分辨的原位采樣技術(shù)有擴散平衡薄膜（DET）技術(shù)、平面光極（Planar optode）技術(shù)和擴散梯度薄膜（DGT）技術(shù)等[11]。然而，前兩者主要針對重金屬或營養(yǎng)元素（如O2、NH4+和pH），在有機污染物如PFAS檢測方面存在檢測范圍較窄、靈敏度不足或環(huán)境因素干擾等問題。DGT 技術(shù)是一種可用于檢測環(huán)境介質(zhì)中營養(yǎng)鹽、金屬和有機污染物等多種元素或化合物的被動采樣技術(shù)[12-14]，具有原位測量元素生物有效性的能力，適合相關(guān)化學(xué)異質(zhì)性界面過程的研究。在本研究組前期研究工作中，已經(jīng)證實DGT 探針作為一種高效且靈敏的被動采樣器，能夠有效地進行現(xiàn)場測量，以評估沉積物中PFAS的濃度及其在水-沉積物交換過程中的潛力[15]?；诖?，本研究選擇環(huán)境中常見的18 種不同類型的PFAS（包括全氟羧酸類、全氟磺酸類、氟調(diào)酸類和氯代多氟磺酸類）為目標(biāo)化合物，進一步評估利用DGT 技術(shù)描述有機污染物在水-沉積物系統(tǒng)中的垂直分布特征的可行性，為PFAS 在水-沉積物環(huán)境中的遷移行為的精準(zhǔn)測量及風(fēng)險評估提供了重要的方法學(xué)基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

HPLC1100 高效液相色譜（美國安捷倫科技公司）-API3200 三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀（MS/MS，美國ABSCIEX 公司）（HPLC-MS/MS）；MTN-2800D 氮吹濃縮儀（天津奧特賽恩斯儀器有限公司）；L550 臺式離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司）；HXCS-300BQ 型超聲波清洗器（陜西華信儀器設(shè)備有限公司）；XW-80A 旋渦混合器（上海馳唐電子有限公司）；WSZ-100A 回旋振蕩器（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；MMS9PRO 磁力攪拌器（群安實驗儀器有限公司）；Raise 3D E2 型3D 打印機（上海復(fù)志信息科技股份有限公司）；SBEQ-CR1824 固相萃取裝置、0.45 μm 玻璃纖維濾膜和0.22 μm 聚丙烯（PP）有機相針式濾器（上海安譜實驗科技有限公司）；DGT 探針外殼（南京維申環(huán)?？萍加邢薰荆?。

18 種PFAS 試劑，包括4 種全/多氟磺酸化合物（PFSAs）、9 種全/多氟羧酸化合物（PFCAs）、5 種全/多氟化合物替代品和3 種PFAS 內(nèi)標(biāo)化合物，目標(biāo)PFAS 的理化性質(zhì)參數(shù)見電子版文后支持信息表S1。其中，全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟丁烷磺酸（PFBS）和2， 2-雙（4-羧基苯基）六氟丙烷（TFBBA）購自上海麥克林生化科技股份有限公司；三氟甲磺酸（TFMS）、三氟乙酸（TFA）和全氟丙酸（PFPrA）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；全氟癸酸（PFDA）和6∶2 氟調(diào)磺酸（6∶2FTS）購自壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；全氟己基磺酸（PFHxS）購自北京沃凱生物科技有限公司；全氟壬烯氧基苯磺酸（OBS）購自廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；6∶2 氯代多氟醚基磺酸（6∶2 Cl-PFESA）購自天津阿爾塔科技有限公司；8∶2 氯化全氟醚磺酸（8∶2 Cl-PFESA）購自多倫多研究化學(xué)品公司；全氟辛烷磺酸（PFOS）、碳代全氟辛酸（M4PFOA）、碳代全氟辛烷磺（M4PFOS）和碳代全氟丁酸（M3PFBA）購自加拿大惠靈頓實驗室公司。甲醇和乙腈（HPLC 級，美國Merck 公司）；氨水和乙酸銨（LC-MS 級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；NaCl（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；混合陽離子交換樹脂（MCX，分析純，江蘇綠盟科學(xué)儀器有限公司）；弱陰離子交換樹脂（WAX，分析純，廣州齊云生物技術(shù)有限公司）；過硫酸銨（APS，分析純，天津富宇精細化工有限公司）；丙烯酰胺和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺（TEMED）（分析純，上海凜恩科技發(fā)展有限公司）。實驗用水為超純水（18.2 MΩ?cm）。

1.2 DGT 的工作原理

DGT 技術(shù)以菲克第一擴散定律作為理論基礎(chǔ)[16]。DGT 探針裝置主要由過濾膜、擴散相和結(jié)合相3 層物質(zhì)組成，這3 層物質(zhì)被固定在一個保護性外殼上，暴露窗口為15 cm×1.8 cm，裝置如圖1 所示。目標(biāo)物在通過擴散層到達結(jié)合層后，會被結(jié)合層快速且不可逆地吸附，此時在擴散層兩側(cè)形成一個線性的濃度梯度（圖1）。當(dāng)DGT 浸沒入水中時， DGT 表面與水之間會形成擴散邊界層（DBL）， DBL 厚度δ與水流速度相關(guān)，而DGT 因其具有相對較厚的擴散層（厚度Δg）而受DBL 的影響較小。

將DGT 置于水-沉積物系統(tǒng)中采樣時， DGT 測得的PFAS 濃度（CDGT）可用公式（1）進行計算：

其中， M 為結(jié)合相富集PFAS 的質(zhì)量（ng）；Δg 為擴散層厚度（cm）；A 為DGT 裝置暴露面積（cm2）；D 為PFAS 在擴散相中的擴散系數(shù)（cm2/s）；t 為采樣時間（s）。擴散系數(shù)的測定利用采樣動力學(xué)方法[17]，TFA、PFPrA、PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、TFBBA、TFMS、PFBS、PFHxS、PFOS、6∶2 Cl-PFESA、8∶2 Cl-PFESA、6∶2FTS 和OBS 在25 ℃時的擴散系數(shù)分別為2.89、3.19、5.32、4.23、5.19、4.09、4.65、4.59、3.99、2.64、4.06、4.92、4.70、4.06、5.30、3.24、4.20 和2.68（×10–6 cm2/s）。目標(biāo)物在其它溫度下的擴散系數(shù)可以利用公式（2）估算[17]：

1.3 水-沉積物系統(tǒng)的構(gòu)建

本研究使用的沉積物均采自廣東省廣州市大學(xué)城附近珠江，以確保實驗體系的一致性和控制潛在影響因素，從而更準(zhǔn)確地研究PFAS 在水-沉積物系統(tǒng)中的垂直分布特征。pH值、電導(dǎo)率和有機碳等參數(shù)的測定參照文獻[18]的方法，測得的具體數(shù)據(jù)如下：pH 7.5；電導(dǎo)率為177 μS/cm；溶解性有機碳濃度為26.0 mg/L；溶解性無機碳濃度為25.4 mg/L；粘粒、粉粒和砂粒占比分別為1.38%、17.6%和81.0%；沉積物有機碳濃度為16.9 g/kg，沉積物有機質(zhì)濃度為29.2 g/kg。

將18 種目標(biāo)PFAS 通過甲醇混合溶液方式加入沉積物，得到PFAS加標(biāo)濃度均為1.00 mg/kg（濕重）的沉積物，經(jīng)過14 d 的攪拌老化后，將沉積物轉(zhuǎn)移至聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料容器中（內(nèi)徑8.5 cm，高24 cm），加入不含PFAS 的700 mL 0.01 mol/L 的NaCl 溶液形成上覆水，構(gòu)建水-沉積物系統(tǒng)。在實驗前，水-沉積物系統(tǒng)放置在恒溫（（23±0.5）℃）環(huán)境中靜置24 h。

1.4 DGT 探針的制備與部署

擴散相和結(jié)合相的制備參考文獻[19-21]的方法，擴散相為1 mm 厚的雙-聚丙烯酰胺（BAPA）凝膠，結(jié)合相由MCX-WAX（1∶3）混合載入BAPA 膠溶液制成（厚度0.5 mm），濾膜為0.45 μm 玻璃纖維濾膜，組合后的DGT 探針浸泡在0.01 mol/L NaCl 溶液中，在4 ℃條件下保存?zhèn)溆谩?.3 節(jié)所構(gòu)建的水-沉積物系統(tǒng)靜置24 h 后，背靠背插入2 個DGT 探針， DGT 探針約9 cm 在沉積物中、6 cm 在上覆水中（圖2），以不加標(biāo)水-沉積物系統(tǒng)作為空白對照。

1.5 樣品的采集與處理

DGT 探針部署4 d 后，利用傳統(tǒng)抓取采樣分層采集上覆水和沉積物樣品，并取出2 個DGT 探針。分別在水-沉積物界面以上1、4 和7 cm 采集上覆水，將PP 管路固定在容器的不同高度上，使用PP 注射器連接管路采集水樣，以減少對水-沉積物系統(tǒng)的擾動。每層取3 個水樣，每個水樣取樣0.5 mL，加入20 μg/L 內(nèi)標(biāo)混合溶液，測定目標(biāo)物濃度（CW）。利用柱狀采樣器采集沉積物，分為3 層（0～3 cm、3～6 cm和6～9 cm），每層收集3 個樣品。每個樣品稱取2 g 濕沉積物至15 mL PP 離心管中， 4000 r/min 離心15 min，取上層孔隙水樣品。從孔隙水樣品中取100 μL 水樣，加入100 μL 20 μg/L 的內(nèi)標(biāo)混合溶液，測定目標(biāo)物濃度（CPW）。剩余下層沉積物加入50 μL 1 mg/L 的內(nèi)標(biāo)混合溶液和5 mL 0.1% 氨水-甲醇，用不銹鋼小勺攪拌均勻，超聲萃取30 min， 4000 r/min 離心15 min，收集上清液；再用5 mL 甲醇重復(fù)提取1 次，合并2 次提取液，將提取液氮吹干后，用0.5 mL 甲醇重溶，過0.22 μm PP 濾膜至PP 液相小瓶，測定目標(biāo)PFAS 含量（CS）。

對于DGT 探針，采用水沖洗DGT 探針濾膜表面，打開DGT，將結(jié)合膠取出，從下到上依次切割成0.5 cm 的小段（依次編號1， 2， 3…...），共30 段。每段分別放入PP 離心管中，加入50 μL 100 μg/L 的PFAS 內(nèi)標(biāo)混合溶液，然后用2 mL 0.5%氨水-甲醇/乙腈（1∶1， V/V）超聲提取30 min，共提取兩次。將合并的洗脫液氮吹至干，加入甲醇-水（1∶1， V/V）混合溶液復(fù)溶，并過0.22 μm PP 濾膜至液相小瓶中，測定洗脫液中目標(biāo)物含量。所有樣品均采用HPLC-MS/MS 進行分析。

1.6 儀器分析

1.6.1 色譜條件

液相色譜柱為Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18 反相色譜柱（50 mm × 4.6 mm， 3.5 μm），保護柱為Eclipse XDB-C18（12.5 mm × 4.6 mm， 5 μm）；柱溫設(shè)定為30 ℃; 流動相流速： 0.4 mL/min; 進樣量： 10 μL；流動相為2 mmol/L 乙酸銨溶液（A）和甲醇（B）。梯度洗脫程序： 初始溶劑成分為5% B，保持0.5 min；然后2 min 上升至50% B， 10 min 繼續(xù)上升至100% B，保持2 min；最后在12.5 min 恢復(fù)到初始條件，并保持到20 min。

1.6.2 質(zhì)譜條件

電噴霧離子源，負離子模式（ESI?）；噴針電壓為?4.5 kV，噴針溫度為500 ℃；氣簾氣壓為0.35 MPa；碰撞氣壓為0.06 MPa；離子源Gas1： 0.35 MPa; 離子源Gas2： 0.41 MPa；在多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM）下進行測定，并利用內(nèi)標(biāo)法進行定量分析。目標(biāo)化合物PFAS 及其對應(yīng)的內(nèi)標(biāo)物的定性和定量離子對等質(zhì)譜參數(shù)見表1，典型總離子流圖見電子版文后支持信息圖S1。

1.7 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制（QA/QC）

為了防止背景污染，在樣品制備和分析的所有步驟中都避免使用聚四氟乙烯，而使用PP 離心管和PET 容器等，并在使用前用甲醇清洗。實驗中，各樣品設(shè)置2～3 個平行，對樣品進行前處理時，每批樣品中均插入一個程序空白以監(jiān)測整個前處理流程的背景值。為保證數(shù)據(jù)的可靠性，每進樣10 個樣品插入1 針20 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)樣品進行質(zhì)量控制，監(jiān)測儀器信號的漂移，檢查儀器的穩(wěn)定性，并設(shè)置1 個甲醇-水溶劑空白（1∶1， V/V）以監(jiān)測儀器殘留。PFAS 的檢出限（LOD）和定量限（LOQ）分別定義為信噪比（S/N）的3 倍和10 倍對應(yīng)的濃度。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線進行分析定量，采用7 點校準(zhǔn)曲線， PFAS 樣品的基質(zhì)為甲醇-水（1∶1， V/V），濃度范圍為1～100 ng/mL，基于內(nèi)標(biāo)法對18 種目標(biāo)PFAS 進行定量分析。

為了確保實驗數(shù)據(jù)的可信性，測定各樣品（上覆水、孔隙水和沉積物）中PFAS 的質(zhì)量之和與初始添加的PFAS 的總質(zhì)量之比，計算實驗前后的質(zhì)量平衡，計算結(jié)果見電子版文后支持信息表S2。質(zhì)量平衡范圍在54.5%～116.0%范圍內(nèi)，實驗過程中的質(zhì)量損失可能是由于PFAS 揮發(fā)、殘留到容器壁或者結(jié)合到沉積物中所致。

1.8 數(shù)據(jù)分析

對于濃度低于方法檢出限或未檢出時，其含量數(shù)值以0 記，以均值給出各PFAS 濃度。采用Origin2024軟件對數(shù)據(jù)進行可視化處理，采用Minitab 21軟件中方差分析或非參數(shù)檢驗來分析各組樣品的差異。所有統(tǒng)計檢驗的顯著性水平設(shè)定為0.05。

DGT 測定濃度由公式（1）計算獲得。沉積物-孔隙水分配系數(shù)（Kd）和有機碳校正的分配系數(shù)（KOC）可用于衡量各種合物在水和沉積物中的吸附能力[22]。KOC 的計算公式如下：

其中， CS 是平衡狀態(tài)下沉積物中PFAS 的濃度（ng/g）；CPW 是平衡狀態(tài)下孔隙水中PFAS 的濃度（ng/mL）；foc 表示沉積物中的有機碳含量（%） 。

2 結(jié)果與討論

2.1 上覆水中的PFAS

直接測定所采集的上覆水水樣以獲得上覆水中的PFAS濃度（CW），如圖3所示。除8∶2 Cl-PFESA外，其它所有目標(biāo)PFAS 均在上覆水中檢出，濃度范圍為1.18 μg/L （OBS）～ 833 μg/L （PFPrA）。雖然沉積物中各種化合物的加標(biāo)濃度一致，但是上覆水中各PFAS 的濃度卻明顯不同，一般規(guī)律為鏈越長水中濃度越低，特別是PFCAs 和PFSAs。相關(guān)研究也表明，由于長鏈PFAS 的疏水性更高，更易與顆粒物結(jié)合，不易從沉積物擴散到上覆水體中，因此通常在環(huán)境中表現(xiàn)出更低的水體濃度，并且遷移潛力和可利用性也更低[23]。此外，長鏈PFAS 在上、中、下3 層水樣中濃度有所下降（雖然統(tǒng)計學(xué)上并不顯著， pgt; 0.05），這與前人對抗生素的研究結(jié)果一致[24]，可能是因為近沉積物處懸浮顆粒物含量較多，較多PFAS 分配在懸浮顆粒物中，在進行水樣前處理-過濾時被濾膜攔截，造成所測水樣中PFAS 偏低。較短鏈PFAS 在不同層水樣中的濃度差異不明顯。需要注意的是，水深差距小，直接采集水樣測定PFAS 垂直分布的方法很難獲得明顯差異，可能來自采樣過程對水樣的擾動，因此空間分辨率較差。水體擾動可能會改變沉積物的結(jié)構(gòu)，影響分析物的擴散和吸附行為[11]，在低擾動的情況下進行上覆水樣品的采集，盡可能減少水體擾動對沉積物中孔隙水更新和混合，利用DGT 探針可原位持續(xù)累積不同深度的PFAS，反映出不同深度水層中PFAS 的濃度。

2.2 沉積物中的PFAS

傳統(tǒng)抓取采樣法所得結(jié)果如圖4 所示，沉積物由固相（如泥沙和有機質(zhì)等）和孔隙水組成，在固相與孔隙水中均檢測到所有18 種目標(biāo)PFAS，其濃度范圍分別為71.4 μg/kg（TFBBA）～1763 μg/kg（6∶2 Cl-PFESA）和6.42 μg/L（OBS）～2513 μg/L（TFBBA）。在沉積物中，長鏈PFAS 更傾向于分配在固相中，例如PFSAs 和PFCAs 的CS 隨著碳鏈長度的增長而增加（圖4A），這與上覆水中的規(guī)律正好相反。其它相關(guān)研究也得到類似結(jié)果，例如有研究發(fā)現(xiàn)沉積物中PFAS 濃度隨著碳鏈的增長而提高，其中長鏈PFAS（C9～C14 PFCAs）在沉積物中的比例遠高于其在水中的比例[25]?？紫端械囊?guī)律與上覆水類似（圖4B）。有機污染物在沉積物和水之間的分配系數(shù)是表征其環(huán)境行為和歸趨的重要參數(shù)。通過公式（3）計算得到本研究中PFAS的Kd 和KOC，其中， C3～C10 PFCAs 和C4～C8 PFSAs 的lgKd 值范圍分別為0.79～4.43 mL/g 和1.15～2.97 mL/g，lgKOC 值隨著PFAS 碳鏈長度的增加而增大，這與前人研究結(jié)果一致[26]，并且隨著KOW 增加而增大，表明疏水性是控制這些化合物在沉積物中吸附的關(guān)鍵因素。因此，長鏈PFAS 更易被沉積物中的有機質(zhì)吸附，在沉積物中積累[27]。

沉積物中大部分PFAS 垂直分布表現(xiàn)為底層濃度較高，但長鏈PFAS 差異不明顯。這可能是因為長鏈PFAS 更易被沉積物中的有機質(zhì)吸附，導(dǎo)致其在沉積物中的向上遷移受限。孔隙水中，上層沉積物孔隙水濃度似乎低于中層和下層，類似地，這種差異對于長鏈PFAS（如PFNA、PFDA 和PFOS 等）不明顯，這是因為上層沉積物孔隙水的PFAS 部分向上遷移到上覆水。

2.3 水-沉積物中PFAS 的垂直分布

利用DGT 探針測得不同深度水-沉積物中代表性目標(biāo)PFAS 的濃度（CDGT）分布如圖5 所示（其余目標(biāo)PFAS 的CDGT 分布見電子版文后支持信息圖S2）。DGT 探針中所有18 種目標(biāo)PFAS 均被檢出，其濃度范圍為11.2 μg/L（8∶2 Cl-PFESA）～1305 μg/L（TFBBA）。此外，相同深度處的不同PFAS 所測值基本與水樣直接測定法所得結(jié)果的規(guī)律一致，即測定值隨著鏈長增加而降低。長鏈PFAS 分子由于具有較大的分子量和復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通常具有較低的擴散系數(shù)，因此長鏈PFAS 分子通過DGT 擴散凝膠的速度較慢，導(dǎo)致在相同的采樣時間內(nèi)測得的CDGT 濃度較低[28]。

在水-沉積物系統(tǒng)中， CDGT 表征的是DGT-環(huán)境界面處PFAS 的平均濃度，反映該界面及相鄰區(qū)域PFAS 的可利用度（包括界面處自由溶解態(tài)以及附近沉積物顆粒中可以解吸下來的部分，預(yù)示著潛在的風(fēng)險）。垂直方向上，相同位置處DGT 測定值與直接測定水樣結(jié)果不同：在上覆水中，長鏈PFAS（如PFNA、PFDA、TFBBA、PFOS、6∶2 Cl-PFESA、6∶2 FTS 和OBS）的CDGT 大于其CW，而其它PFAS 則相反；在沉積物孔隙水中，除PFDA、PFOS、6∶2FTS 和OBS 外，其它PFAS 所得CDGT 小于CPW。這說明無論是在上覆水或沉積物中，這些高CDGT 的PFAS 的有效態(tài)受沉積物吸附影響，但是這些被沉積物吸附的PFAS 有較大部分可解吸或可較快地解吸而被DGT 探針攝取，這與本研究組此前研究土壤中PFAS 的結(jié)果一致[29]。這也進一步說明被沉積物吸附的PFAS 仍有部分是可被生物攝取進而產(chǎn)生潛在風(fēng)險， DGT探針可以表征這部分的大小。

與直接測定法相比， DGT 探針法可提供更高的空間分辨率。本研究考察了水-沉積物中PFAS 的垂直分布，對于大部分PFAS，上覆水上層所測濃度較高（與直接法結(jié)果一致）。值得注意的是，隨著水深增加，測定值逐漸下降，直到水-沉積物界面處（～±5 mm）PFAS 測定值明顯增大（TFA、PFPrA、8∶2 Cl-PFESA和OBS 除外）。這種現(xiàn)象是直接測定法無法觀測或難以分辨的，這與抗生素相關(guān)的研究不同（水沉積物界面測定值相對較低）[24]，可能是因為界面處物質(zhì)交換頻繁，這些PFAS 的移動性強，可利用性較高。超短鏈PFAS（如TFA 和PFPrA）水溶性較高，較少受到懸浮顆粒物影響。但是， 8∶2 Cl-PFESA 和OBS 缺乏這種規(guī)律的原因不明，值得進一步研究。

在水-沉積物界面以下（如2 cm 以下），除長鏈PFDA、PFOS、8∶2 Cl-PFESA 和OBS 外，目標(biāo)PFAS 的DGT 測定值呈現(xiàn)出隨沉積物深度增加而增大的趨勢，這與直接測定的沉積物及其孔隙水濃度趨勢一致，而DGT 原位探針法可提供更高的空間分辨率。上層沉積物中測定值較低主要是因為其中的PFAS 由于化學(xué)勢差異通過孔隙水向上覆水?dāng)U散。較長鏈的PFDA、PFOS、8∶2 Cl-PFESA 和OBS 因具有更高的疏水性和更強的吸附能力，更易被沉積物中的有機質(zhì)吸附，例如沉積物腐殖質(zhì)中疏水基團可增強其對PFAS的吸附作用，限制其在沉積物孔隙水中的遷移。前人研究也發(fā)現(xiàn)PFAS 在沉積物中的遷移性與其碳鏈長度有關(guān)[30]。這表明在沉積物中，短鏈PFAS 的遷移性更強，早期沉積物中的PFAS 可能因為上覆水中濃度降低而向上遷移；而新近經(jīng)水排入水-沉積物系統(tǒng)中的PFAS 可以向下遷移。在真實環(huán)境中，此過程可能需要較長時間，并且受到沉積物的物理化學(xué)性質(zhì)（有機質(zhì)含量和鹽度等）的影響。長鏈PFAS 的移動性較差，早期污染的PFAS 趨于保留在底層沉積物，而新近經(jīng)水進入的這些PFAS 更可能保留在表層沉積物中[31]。通過對目標(biāo)PFAS 進行相關(guān)性分析（電子版文后支持信息表S3）可知，長鏈PFAS（如PFOA、PFNA 和PFDA）之間存在較強的正相關(guān)關(guān)系，在沉積物中的行為過程相似。短鏈PFAS（如PFBA、PFPeA 和PFHxA）之間也存在較強的正相關(guān)關(guān)系，但與長鏈PFAS 的相關(guān)性較弱，表明兩種PFAS 的行為有所不同，這與目前的認知（短鏈PFAS 遷移性更強）相符。此外，羧酸類PFAS（如PFOA）與磺酸類PFAS（如PFOS）之間存在中等至較強的正相關(guān)關(guān)系，表明兩者在沉積物-水界面分配和遷移性方面具有相似性，這與前人的研究結(jié)果[32]一致。

3 結(jié)論

利用DGT探針技術(shù)對模擬水-沉積物系統(tǒng)中的18種典型PFAS進行原位采樣研究，以較高的空間分辨率分析了其垂直分布特征及規(guī)律。在水-沉積物系統(tǒng)中，不同鏈長/疏水性的PFAS 在水和沉積物相中隨深度的變化規(guī)律明顯不同。無論是在上覆水中還是在沉積物中，與短鏈（lt;7）PFAS不同，大部分長鏈PFAS的DGT測定值高于直接法測定結(jié)果，表明這些被沉積物吸附較多的PFAS，仍有較大可利用性（預(yù)示著潛在的風(fēng)險）。DGT探針技術(shù)具有原位（較少擾動）且空間分辨率高（5 mm）的優(yōu)勢，能夠獲得傳統(tǒng)直接采樣方法無法獲得的信息，提供了探察微界面環(huán)境過程的新技術(shù)和新視角。DGT 原位探針技術(shù)可為PFAS 的精準(zhǔn)界面環(huán)境過程、行為、有效性及風(fēng)險評估提供技術(shù)支撐，為以PFAS為代表的新污染物治理提供科學(xué)依據(jù)。

References

[1] YANG Yuan-Yuan， LI Cai-Lin， ZHAO Jian-Liang， YING Guang-Guo， CHEN Chang-Er. Chin. J. Anal. Chem. ， 2022，50（8）： 1243-1251.

楊愿愿， 李偲琳， 趙建亮， 應(yīng)光國， 陳長二. 分析化學(xué)， 2022， 50（8）： 1243-1251.

[2] KWIATKOWSKI C F， ANDREWS D Q， BIRNBAUM L S， BRUTON T A， DEWITT J C， KNAPPE D， MAFFINI M V，MILLER M F， PELCH K E， READE A， SOEHL A， TRIER X， VENIER M， WAGNER C C， WANG Z， BLUM A. Environ.Sci. Technol. Lett. ， 2020， 7（8）： 532-543.

[3] ZHAO Z， CHENG X， HUA X， JIANG B， TIAN C， TANG J， LI Q， SUN H， LIN T， LIAO Y， ZHANG G. Environ. Pollut. ，2020， 263： 114391.

[4] CUI Q Q， PAN Y T， ZHANG H X， SHENG N， WANG J S， GUO Y， DAI J Y. Environ. Sci. Technol. ， 2018， 52（3）： 982-990.

[5] CUI Q Q， SHI F L， PAN Y T， ZHANG H X， DAI J Y. Sci. Total Environ. ， 2019， 674： 524-531.

[6] AO J， YUAN T， XIA H， MA Y N， SHEN Z M， SHI R， TIAN Y， ZHANG J， DING W J， GAO L， ZHAO X D， YU X D.Environ. Pollut. ， 2019， 254： 112873.

[7] LIU Xiao-Lei， LIU Jie， GUO Rui， ZHAO Xing-Ru， SHEN Jin-Shan. Chin. J. Anal. Chem. ， 2018， 46（9）： 1400-1407.

劉曉雷， 劉婕， 郭睿， 趙興茹， 申金山. 分析化學(xué)， 2018， 46（9）： 1400-1407.

[8] AHRENS L， YEUNG L， TANIYASU S， LAM P， YAMASHITA N. Chemosphere， 2011， 85（5）： 731-737.

[9] TAVASOLI E， LUEK J L， MALLEY J P， MOUSER P J. Environ. Sci.： Processes Impacts， 2021， 23（6）： 903-913.

[10] LI Xi-Yuan， TENG Hui， ZHAO Yu-Jie， CHEN Chun-Mei， YU Guang-Hui， GUAN Dong-Xing. J. Agro-Environ. Sci. ， 2020，39（8）： 1649-1660.

李希媛， 滕輝， 趙玉杰， 陳春梅， 余光輝， 管冬興. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報， 2020， 39（8）： 1649-1660.

[11] SANTNER J， LARSEN M， KREUZEDER A， GLUD R N. Anal. Chim. Acta， 2015， 878： 9-42.

[12] WEI T J， GUAN D X， LI X Y， HAO Y L， TENG H， YANG J F， XU Y Y， LI G. J. Soils Sediments， 2022， 22（4）： 1069-1079.

[13] CHEN C E， ZHANG H， JONES K C. J. Environ. Monit. ， 2012， 14（6）： 1523-1530.

[14] WANG R， ZOU Y T， LUO J， JONES K C， ZHANG H. Anal. Chem. ， 2019， 91（20）： 12835-12843.

[15] YANG Y Y， LIU S S， WANG R M， LI， TANG J H， CHEN T， YING G G， CHEN C E. J. Environ. Sci. ， 2022， 121： 90-97.

[16] DAVISON W， ZHANG H. Environ. Chem. ， 2012， 9（1）： 1-13.

[17] DAVISON W， ZHANG H. Nature， 1994， 367（6463）： 546-548.

[18] BAO Shi-Dan. Soil Agricultural Chemistry Analysis. Beijing： China Agricultural Press， 2007： 25-35.

鮑士旦. 土壤農(nóng)化分析（第三版）. 北京： 中國農(nóng)業(yè)出版社， 2007： 25-35.

[19] CHEN Chang-Er， ZHAO Qiu-Yue， CHENG Sheng-Ming， LIU Si-Si， YING Guang-Guo. China Patent， 202410462420.5，2024.

陳長二， 招楸玥， 成盛銘， 劉思思， 應(yīng)光國. 中國專利， 202410462420.5， 2024.

[20] TAN F， JIANG X， QIAO X L， SUN D N， GAO J S， QUAN X， CHEN J W， REN S Y， WANG Y. Anal. Chim. Acta， 2019，1052： 65-72.

[21] LUO J， ZHANG H， DAVISON W， MCLAREN R G， CLUCAS L M， MA L Q， WANG X R. Chemosphere， 2013， 90（2）： 464-470.

[22] TOLLS J. Environ. Sci. Technol. ， 2001， 35（17）： 3397-3406.

[23] KURWADKAR S， DANE J， KANEL S R， NADAGOUDA M N， CAWDREY R W， AMBADE B， STRUCKHOFF G C，WILKIN R. Sci. Total Environ. ， 2022， 809： 151003.

[24] LI Y Y， RONG Q Y， HAN C， LI H B， LUO J， YAN L Y， WANG D G， JONES K C， ZHANG H. J. Hazard. Mater. ， 2024，466： 133551.

[25] WANG S Q， CAI Y Z， MA L Y， LIN X P， LI Q， LI Y Y， WANG X H. Chemosphere， 2022， 288： 132513.

[26] TAI Tuo-Ya， WANG Jin-Sheng， WANG Ye-Yao. Environ. Sci. Technol. ， 2013， 36（11）： 96-102.

邰托婭， 王金生， 王業(yè)耀. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2013， 36（11）： 96-102.

[27] AHRENS L， TANIYASU S， YEUNG L， YAMASHITA N， LAM P， EBINGHAUS R. Chemosphere， 2010， 79（3）： 266-272.

[28] FANG Z， LI Y， LI Y Y， YANG D X， ZHANG H， JONES K C， GU C， LUO J. Environ. Sci. Technol. ， 2021， 55（14）： 9548-9556.

[29] HUANG Y R， LIU S S， ZI J X， CHENG S M， LI J， YING G G， CHEN C E. Environ. Sci. Technol. ， 2023， 57（20）： 7809-7817.

[30] EHSAN M N， RIZA M， PERVEZ M N， LI C W， ZORPAS A A， NADDEO V. Case Stud. Chem. Environ. Eng. ， 2024， 9：100643.

[31] LI W Z， LI H Z， ZHANG D N， TONG Y J， LI F X， CHENG F， HUANG Z B， YOU J. Environ. Sci. Technol. ， 2022， 56（6）：3492-3502.

[32] ZHI Y， LU X W， MUNOZ G， YEUNG L W Y， DE SILVA A O， HAO S L， HE H， JIA Y H， HIGGINS C P， ZHANG C.Environ. Sci. Technol. ， 2024， 58（49）： 21393-21410.

支持信息

擴散梯度薄膜探針原位分析全/多氟烷基物質(zhì)在水-沉積物系統(tǒng)中的分布特征

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