典型高級(jí)氧化法降解水中雙酚類污染物的研究進(jìn)展

摘要：首先介紹了雙酚類污染物的分子結(jié)構(gòu)、分子量以及常見去除方法，隨后歸納了幾種去除雙酚類污染物的高級(jí)氧化技術(shù)，并且重點(diǎn)綜述了近年來(lái)高碘酸鹽氧化法和臭氧氧化法降解水中雙酚類污染物的研究進(jìn)展。最后，對(duì)高級(jí)氧化法降解雙酚類污染物的未來(lái)研究方向提出展望。

關(guān)鍵詞：雙酚類污染物； 高級(jí)氧化； 臭氧氧化； 高碘酸鹽氧化

中圖分類號(hào)：TQ085文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2025）02-0316-04

近年來(lái)，雙酚類污染物（BPs）對(duì)環(huán)境和人類健康造成了不利影響，引發(fā)了人們的廣泛關(guān)注[1]。BPs是一種廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中的化學(xué)物質(zhì)，主要被用作塑料和樹脂的生產(chǎn)原料，是環(huán)境內(nèi)分泌干擾物（EDCs）的一種[2]。BPs會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生毒性作用，破壞水生生態(tài)系統(tǒng)的平衡，并且還會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)入陸地生態(tài)系統(tǒng)，影響土壤微生物、植物和動(dòng)物等生物的生存和繁衍[3]。除此之外，BPs對(duì)人體健康的影響也不容忽視。研究表明，長(zhǎng)期接觸雙酚類物質(zhì)可能增加罹患癌癥、心血管疾病和生殖系統(tǒng)疾病的風(fēng)險(xiǎn)[4，5]。因此，水中的BPs需要有效的方法予以處理。

學(xué)者們提出了不同降解BPs的方法，包括物理分離法、生物降解法以及化學(xué)氧化法等[6]。在這些處理方法中，高級(jí)氧化法（AOPs）被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的一種水污染處理技術(shù)。首先，AOPs能夠高效降解BPs，即使是在非常低的污染物濃度下也能實(shí)現(xiàn)有效去除[7]。其次，AOPs可以將BPs降解并礦化，轉(zhuǎn)化為無(wú)害的物質(zhì)，如二氧化碳（CO2）和水（H2O），減少或消除了二次污染[8]。除此之外，某些AOPs技術(shù)如使用離子液體作為溶劑，具有低蒸汽壓、不易揮發(fā)、不易燃和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境也十分友好[9]。

1常見的雙酚類化合物

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，目前存在的BPs種類繁多，其中常見的有雙酚A（BPA）、雙酚F（BPF）、雙酚S（BPS）、雙酚B（BPB）、雙酚AF（BPAF）等[10]。以上化合物的分子式、CAS編號(hào)、分子量以及常見去除方法見表1。

2常見的高級(jí)氧化技術(shù)

截至目前為止，常見的AOPs包括Fenton氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、臭氧（O3）氧化技術(shù)、超聲（US）氧化技術(shù)、高碘酸鹽（PI）氧化技術(shù)等。常見AOPs見表2。這些方法存在著不同的優(yōu)缺點(diǎn)和適用條件。其中基于臭氧的高級(jí)氧化法在實(shí)際生產(chǎn)中有廣闊的應(yīng)用前景。另外高碘酸鹽高級(jí)氧化法作為一種新興的AOP由于產(chǎn)生的活性物種多、降解途徑廣也受到了重點(diǎn)關(guān)注。因此后文將對(duì)臭氧AOP和高碘酸鹽AOP法降解水中的BPs作重點(diǎn)分析與討論。

3高碘酸鹽氧化去除BPs的研究進(jìn)展

PI氧化法主要是依靠PI在外部能量（如光、熱、電等）或金屬活化劑的作用下，能夠產(chǎn)生活性氧（如羥基自由基?OH、單線態(tài)氧1O2、臭氧O3、超氧自由基O2·_）和反應(yīng)性碘物質(zhì)（如IO3?和IO4?）[19]。這些活性物質(zhì)具有極高的氧化能力，能夠有效地降解水中的有機(jī)污染物，甚至是那些具有較強(qiáng)抗氧化性的污染物[16]。

侯耀等[20]使用零價(jià)鎢（W0）作為催化劑來(lái)活化PI以降解BPA。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在沒(méi)有添加W0的情況下，PI體系對(duì)BPA的降解作用微乎其微。然而，當(dāng)向PI體系中添加0.3 g·L-1的W0后，經(jīng)過(guò)60 min的反應(yīng)，BPA的去除率可以顯著提高至約97%。通過(guò)淬滅實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，W0/PI體系中主要的活性物質(zhì)包括O2·_、1O2以及少量的?OH，溶解氧在這個(gè)體系中對(duì)BPA的降解起到了促進(jìn)作用。WANG等[21]采用多相催化劑FeS（硫化鐵）來(lái)激活PI以降解BPAF。他們探究了FeS和PI的投加量、BPAF的初始濃度、初始pH以及無(wú)機(jī)陰離子對(duì)FeS/PI體系降解BPAF效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該體系能夠高效地降解BPAF。在酸性條件下，BPAF的降解效率優(yōu)于堿性和中性條件。通過(guò)淬滅實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)BPAF的降解主要由體系中產(chǎn)生的1O2、O2·_和SO4·_參與，其中O2·_和1O2是降解反應(yīng)中的主要活性自由基。除此之外，DU等[22]還探索了使用過(guò)渡金屬離子Mn2+來(lái)激活PI，并研究了這種方法對(duì)BPA降解效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Mn2+添加量和PI與BPA比例的提高，反應(yīng)速度也會(huì)相應(yīng)加快。Mn2+和PI構(gòu)成的氧化系統(tǒng)能夠在較寬的pH值范圍內(nèi)有效工作，并且在酸性環(huán)境下表現(xiàn)更加出色。總體而言，Mn2+/IO4-氧化系統(tǒng)為BPs的降解提供了一種有效的途徑，并且該系統(tǒng)同樣適用于處理PI廢水中的難降解污染物。

ZHANG等[23]用陽(yáng)光活化PI，研究其對(duì)水中內(nèi)分泌干擾物BPF的降解能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陽(yáng)光激活的PI系統(tǒng)可以明顯提高對(duì)BPF的降解能力。陽(yáng)光/PI體系在30 min后可完全去除BPF，且受多種共存水組分影響較小。多條證據(jù)表明，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生不同的氧化中間體，如1O2、?OH和O2·_。在這些活性物種中，1O2是最主要的氧化物種，有助于不同的微污染物的特殊消除。

SUN等[24]利用電化學(xué)氧化與PI活化聯(lián)合系統(tǒng)，研究其對(duì)污水中BPS的降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在PI濃度為0.25 mM、電流密度2 mA·cm-2、pH為7.2的條件下，30 min后BPS的降解效率達(dá)到100%。與其他PI活化劑（如超聲波或可見光）和電化學(xué)活化的不同氧化劑（如過(guò)硫酸鹽或H2O2）相比，發(fā)現(xiàn)E/PI系統(tǒng)在降解BPS方面更有效。該系統(tǒng)還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，即使在40次間歇半連續(xù)操作（20 h）后仍能100%去除BPS?？偟膩?lái)說(shuō)，E/PI系統(tǒng)可以作為一種新型AOPs，在水處理中具有良好應(yīng)用潛力。

4臭氧氧化去除BPs的研究進(jìn)展

臭氧氧化法是一種高效且環(huán)保的水處理技術(shù)，這種技術(shù)在水處理和空氣凈化等多個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用，其主要優(yōu)勢(shì)在于能夠分解水中的有機(jī)污染物，將其轉(zhuǎn)化為無(wú)害或低毒性的物質(zhì)，如CO2和H2O[25]。除了去除有機(jī)污染物外，O3還具有很強(qiáng)的消毒能力，能夠有效地消滅水中的細(xì)菌、病毒和原生動(dòng)物等微生物。

PORCAR-SANTOS等[26]采用競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)方法研究了O3與7種BPA取代物（BPE、BPB、BPAF、BPC、BPAP、BPZ和BPC-Cl）在不同的pH條件下的反應(yīng)活性。研究顯示，O3與BPs的反應(yīng)活性受pH值的影響很大。之所以會(huì)產(chǎn)生這種結(jié)果，是由于其質(zhì)子化物種使電子密度發(fā)生了變化。在強(qiáng)堿性條件下，它們與O3的反應(yīng)活性相對(duì)較高，而在酸性條件下，反應(yīng)活性顯著降低。此外，在這些酸性條件下，BPs與O3的反應(yīng)性由它們作為電子供體或受體的不同官能團(tuán)的作用決定。由于不同官能團(tuán)的影響，它們作為給電子或吸電子的決定部分強(qiáng)烈控制它們與O3的反應(yīng)活性。

陳嬌玉等[27]研究了臭氧氧化技術(shù)對(duì)BPA的降解效果，并探討了影響降解效果的多個(gè)因素。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在特定的反應(yīng)條件下，BPA的去除率可以達(dá)到86.12%。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，提高O3的濃度或溫度可以提升BPA的去除率，而增加pH值或提高水流速度則會(huì)降低去除率。在偏酸性環(huán)境下，O3對(duì)BPA的降解效果更佳。此外，當(dāng)O3濃度固定時(shí)，如果BPA的初始濃度增加，其降解率會(huì)有所下降。BPA的降解過(guò)程主要依賴于O3的直接氧化，同時(shí)也會(huì)涉及·OH的間接氧化作用。

HAN等[28]系統(tǒng)地研究了在不同O3劑量、初始溶液pH和溫度下O3對(duì)四溴雙酚A（TBBPA）降解的性能。同時(shí)，評(píng)估了不同實(shí)驗(yàn)條件下無(wú)機(jī)產(chǎn)物（溴離子和溴酸鹽）的生成，并鑒定了有機(jī)產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，臭氧氧化對(duì)于去除水中TBBPA有很好的降解效果。在41.67 μmoL·L-1的O3劑量下，寬pH范圍內(nèi)（3.0～11.0）和寬溫度（10～40 ℃）條件下，1.84 μmoL·L-1的TBBPA可以在5 min內(nèi)完全降解。此外，在TBBPA降解期間，檢測(cè)到平均溴離子濃度超過(guò)65％，并鑒定出九種產(chǎn)物，證實(shí)了TBBPA的降解途徑可能有逐步氧化脫溴、氫萃取和去質(zhì)子化等。

CAO等[29]合成了一種氧化鋁基雙金屬催化劑（CuMn@γ-Al2O3），用來(lái)催化臭氧氧化過(guò)程對(duì)BPA的降解。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在pH為7.0，O3濃度10 mg·L-1，催化劑用量24 g·L-1的條件下，該系統(tǒng)在30 min內(nèi)對(duì)BPA降解率為93.9%，與單獨(dú)使用O3（21.0%）相比去除率提高了72.9%。BPA降解效率的提高歸因于豐富的催化位點(diǎn)以及Cu和Mn的協(xié)同作用，Cu和Mn之間的協(xié)同作用有效加速了催化劑表面的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而促進(jìn)了活性氧（ROS）的產(chǎn)生。進(jìn)一步的研究表明，CuMn@γ-Al2O3/O體系中BPA的降解主要是遵循·OH和O3氧化途徑。毒性評(píng)估表明，CuMn@γ-Al2O3/O體系中BPA及其副產(chǎn)物的毒性得到了有效降低。此次實(shí)驗(yàn)研究為污水凈化過(guò)程中通過(guò)新型雙金屬催化劑催化O3活化去除BPs提供了一種新方案。

5結(jié)束語(yǔ)

本文綜述了近年來(lái)PI氧化法和O3氧化法這兩種高級(jí)氧化方式降解水中BPs的研究進(jìn)展，為后續(xù)AOPs開發(fā)提供依據(jù)和想法。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)BPs的有效處理，今后的研究應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：（1）進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的設(shè)計(jì)，以提高其穩(wěn)定性和循環(huán)利用能力，減少金屬離子的溶出和對(duì)環(huán)境的影響；（2）更深入地了解催化氧化過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理，包括自由基和非自由基途徑；（3）應(yīng)對(duì)實(shí)際水處理過(guò)程中的復(fù)雜水質(zhì)條件進(jìn)行更多的研究，以評(píng)估和優(yōu)化AOPs在實(shí)際應(yīng)用中的性能；（4）探索AOPs與其他水處理技術(shù)的組合應(yīng)用；（5）研究提高AOPs的能效和選擇性，同時(shí)減少不必要的副產(chǎn)品生成。

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Research Progress on the Degradation of Bisphenol Pollutants

in Water by Typical Advanced Oxidation Method

BAI Fan1， GAO Yanjiao1， LI Yueqian2， XIAO Yongbo1

（1. College of Civil Engineering and Architecture， Liaoning University of Technology， Jinzhou Liaoning 121001， China;

2. Dalian Huiyuxin Energy Saving and Environmental Protection Technology Co.， Dalian Liaoning 116000， China）

Abstract： In this paper， the molecular structure， industrial use and common removal methods of bisphenol pollutants are introduced first， and then several advanced oxidation technologies for the removal of bisphenol pollutants are summarized， and the recent research progress on the degradation of bisphenol pollutants in water by periodate oxidation and ozone oxidation is reviewed. Finally， the future research direction of the degradation of bisphenol pollutants by advanced oxidation method is proposed.

Key words： Bisphenol pollutants; Advanced oxidation; Ozone oxidation; Periodate oxidation