四氯苯醌精制工藝的改進(jìn)

摘要： 針對現(xiàn)有四氯苯醌生產(chǎn)工藝的廢水多、環(huán)保成本高的問題，對精制工序進(jìn)行了優(yōu)化，固態(tài)粗品經(jīng)一次水洗處理，一次30%甲醇水溶液洗滌處理，最后烘干后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.6%以上的四氯苯醌精品，總收率（以對苯二酚計）97.3%以上。不改變原有的合成路線，優(yōu)化后的廢水量得到顯著降低，降低了環(huán)保壓力，選用的甲醇水溶液危險性低且可回收利用，使產(chǎn)品質(zhì)量提升的同時，也在安全條件上滿足了企業(yè)對現(xiàn)有工藝的改進(jìn)需求。

關(guān)鍵詞：四氯苯醌；對苯二酚；甲醇水溶液；精制

中圖分類號：TQ241.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）02-0260-04

四氯苯醌是染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥和高分子材料行業(yè)的重要化工中間體，用途十分廣泛。在染料工業(yè)上，可用于制備三苯基甲烷染料；在農(nóng)藥工業(yè)上，用作拌種劑，可以防治蔬菜、玉米、大豆之類的猝倒病[1]；在醫(yī)藥工業(yè)中，可用于抗惡性腫瘤藥亞胺醌、抗醛固酮藥安體舒通的生產(chǎn)，還可作為一類很好的氧化脫氫試劑，用于甾體藥物合成中的脫氫反應(yīng)[2]。此外，四氯苯醌可作為紡織助劑、防止聚乙烯氧化的抗氧化劑和抗靜電劑、用作環(huán)氧樹脂共聚體的交聯(lián)劑、測pH用的醌電極以及橡膠塑料等的促進(jìn)劑和增強(qiáng)劑[3]。

近年來，國內(nèi)四氯苯醌的工藝研究主要集中在原料的可行性替代方面，但大多數(shù)研究成果未能實現(xiàn)工業(yè)化。申利群等[4]報道了一種通過過氧化氫氧化的方法，以對苯二酚為原料，通過過氧化氫氧化鹽酸得到氯氣，氯氣再進(jìn)一步與對苯二酚發(fā)生反應(yīng)得到四氯苯醌，該方法對中間產(chǎn)物有很高的質(zhì)控要求。徐和芹[5]使用對氨基苯酚與氯氣為原料制得四氯苯醌，該法在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物氯化銨，后處理時會和目標(biāo)產(chǎn)品四氯苯醌一同結(jié)晶析出，導(dǎo)致后續(xù)精制困難，導(dǎo)致最終產(chǎn)品含量及收率均較低。鄭書巖等[6]以苯酚與氯氣兩步法制備四氯苯醌，首先苯酚與氯氣反應(yīng)得到多氯苯酚，然后在氧化劑存在下與氯氣繼續(xù)反應(yīng)得到四氯苯醌，該方法為兩步氯化，操作繁瑣，所用的原料苯酚與氯氣均為重點(diǎn)監(jiān)管的危險化學(xué)品，無法滿足提升安全性的工藝要求。還有以四氯氫醌為原料，通過改變氧化劑或反應(yīng)溶劑的方式來獲得四氯苯醌[7-9]，但該類方法原料廠家極少。

目前國內(nèi)四氯苯醌生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)工藝參考陳小明[10]氯氣氧化法，以對苯二酚為原料，混酸為反應(yīng)溶劑，通入過量氯氣進(jìn)行反應(yīng)（多釜串聯(lián)通入氯氣）。該生產(chǎn)工藝條件極為成熟，一步氯化，四氯苯醌產(chǎn)品總收率高、含量較高，溶劑利用率高，精制工序通常采用多次水洗工藝，末次水洗水用于氯化氫的尾氣吸收，其他批次水洗水則作為工藝廢水進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)，廢水總量大，每生產(chǎn)1 t四氯苯醌產(chǎn)品約產(chǎn)生3 t廢水，環(huán)保處理成本比較高。

該實驗四氯苯醌的合成采用混酸存在下氯氣氧化對苯二酚的方法，以乙酸-鹽酸為混合溶劑，所得粗品經(jīng)一次水洗和一次甲醇水溶液洗滌，避免了反復(fù)多次的大量水洗，操作過程得以簡化，第一次水洗后除去部分雜質(zhì)和未反應(yīng)完的原料以及體系中殘余的乙酸、鹽酸等，第二次洗滌利用了四氯苯醌微溶于醇，不溶于水，幾乎不溶于冷醇的性質(zhì)，先常溫攪洗，降溫后再抽濾，洗滌過程中將雜質(zhì)轉(zhuǎn)移至母液的同時產(chǎn)品損失極少，所得產(chǎn)品烘干后可得到高含量的四氯苯醌。同時，考慮工業(yè)化的原料成本及回收成本，選用30%的甲醇水溶液作為精制工藝的洗滌溶劑，能夠減少甲醇的使用量，并能利用其沸點(diǎn)低的性質(zhì)進(jìn)行常壓或減壓蒸餾的高效率回收。該方法制得的四氯苯醌產(chǎn)品總收率（以對苯二酚計，下同）穩(wěn)定在97.3 %以上，質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在99.6 %以上。使用低濃度的甲醇水溶液可以降低實施工藝變更的安全風(fēng)險，洗滌次數(shù)的減少也降低了工藝廢水的產(chǎn)生量，因此該方法的可行性很高。

1實驗部分

1.1實驗原料

實驗中所使用的對苯二酚、乙酸、鹽酸（30%）、氯氣（液氯）、甲醇等化學(xué)品均為市售工業(yè)品。

1.2實驗方法

1.2.1四氯苯醌粗品的制備

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管（頂部接氯化氫吸收裝置）及氯氣導(dǎo)入管的1 000 mL四口燒瓶中，加入650 g的乙酸-鹽酸混合溶液及110 g對苯二酚。開啟攪拌，70～80 ℃下勻速通入約370 g氯氣，3 h后通氯結(jié)束，繼續(xù)保溫3 h。反應(yīng)結(jié)束后，混合物經(jīng)冷卻、過濾處理，濾液回收，濾餅為四氯苯醌粗品（A）267.2 g，收率（以對苯二酚計）為98.4%，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.6%。

1.2.2四氯苯醌粗品的預(yù)處理

在裝有攪拌器、溫度計的250 mL三口燒瓶中，加入50 g四氯苯醌粗品（A）和75 g水，在40 ℃溫度下攪拌0.5 h，混合物經(jīng)過濾、冷卻處理，濾餅為四氯苯醌粗品（B）45.9 g，總收率（總收率以對苯二酚計，下同）為97.8%，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%。

1.2.3四氯苯醌粗品的精制

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250 mL三口燒瓶中，加入40 g四氯苯醌粗品（B）和40 g甲醇水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），在20 ℃下攪拌0.5 h，混合物經(jīng)過濾、冷卻處理，濾餅烘干得黃色結(jié)晶性粉末四氯苯醌精品39.2 g，總收率為97.5 %，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8 %，熔點(diǎn)為292.0～293.1 ℃。

1.3分析方法

采用高效液相色譜儀分析產(chǎn)物組成，用熔點(diǎn)測定儀測定產(chǎn)品的熔點(diǎn)。市場產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)為96.0%～99.9%，熔點(diǎn)指標(biāo)為290～297 ℃。

1.4結(jié)果分析

工業(yè)生產(chǎn)中粗品的洗滌過濾通常利用離心機(jī)來完成，而實驗中使用真空泵抽濾來實現(xiàn)，因此實驗未將預(yù)處理工序（實驗步驟1.2.2）和精制處理工序（實驗步驟1.2.3）中的混合時間作為影響因素，在預(yù)處理水洗過程中僅考慮用水量和水洗溫度對產(chǎn)品總收率及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，在精制處理甲醇水溶液洗滌過程中考慮甲醇水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和用量、洗滌溫度對產(chǎn)品總收率及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

2結(jié)果與討論

2.1預(yù)處理用水量對產(chǎn)品的影響

改變實驗步驟1.2.2中預(yù)處理用水量，其他條件、工序不變，測定預(yù)處理工序不同用水量對四氯苯醌產(chǎn)品總收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，隨著預(yù)處理用水量的增加，四氯苯醌產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯提升，當(dāng)用水量達(dá)到100 g時，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.7%，總收率97.3%。用水量增加，四氯苯醌產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不明顯，總收率逐步下降。預(yù)處理通過水洗去除四氯苯醌粗品中的冰醋酸和鹽酸等雜質(zhì)，過多的水量無法提高四氯苯醌產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且容易造成極少產(chǎn)品的損失，降低產(chǎn)品的總收率，在實際生產(chǎn)中，還將增加環(huán)保處理的壓力。因此，預(yù)處理用水量宜選擇75 g，即與粗品（A）的質(zhì)量比為m水∶m粗品（A）=1.5∶1。

2.2預(yù)處理水洗溫度對產(chǎn)品的影響

改變實驗步驟1.2.2中預(yù)處理水洗溫度，其他條件、工序不變，測定不同溫度對四氯苯醌產(chǎn)品總收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，隨著預(yù)處理水洗溫度的升高，四氯苯醌產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所提升，總收率逐步下降，當(dāng)溫度達(dá)到40 ℃時，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到相對最佳值99.6%，總收率97.4%。溫度的升高增加了粗品中雜質(zhì)在水中的溶解度，提高了產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但考慮實際生產(chǎn)中，隨著溫度的升高，系統(tǒng)加熱的成本也將接近幾何式升高。因此，宜選擇40 ℃為預(yù)處理水洗溫度。

2.3精制過程甲醇水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)品的影響

改變實驗步驟1.2.3中甲醇水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其他條件、工序不變，測定不同甲醇水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對四氯苯醌產(chǎn)品總收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，雖然精制過程使用水進(jìn)行洗滌，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)達(dá)到99.0%，但隨著甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的適量增加，四氯苯醌產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能得到一定的提升，在甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %時，產(chǎn)品總收率97.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.7%，為參數(shù)最優(yōu)值。當(dāng)甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時，產(chǎn)品總收率及質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本維持穩(wěn)定。甲醇水溶液洗滌的主要目的是去除粗品中的對苯二酚等雜質(zhì)，理論上甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)是越高越好，但甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高產(chǎn)品也會有所損失，影響總收率，同時該實驗考慮實驗方法的工業(yè)化實施的安全性與可行性，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲醇水溶液為四氯苯醌精制工序的洗滌溶劑，在降低安全風(fēng)險的同時，能夠減少后續(xù)常壓或減壓蒸餾回收甲醇的時間與經(jīng)濟(jì)成本。

2.4精制過程甲醇水溶液用量對產(chǎn)品的影響

改變實驗步驟1.2.3中甲醇水溶液用量，其他條件、工序不變，測定不同甲醇水溶液用量對四氯苯醌產(chǎn)品總收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，隨著精制工序甲醇水溶液用量的增加，四氯苯醌產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到提高，在甲醇水溶液用量達(dá)到40 g時，產(chǎn)品總收率97.5%，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.8%。增加甲醇水溶液用量，四氯苯醌產(chǎn)品總收率及質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化并不明顯。在1.2.1實驗中氯氣在可控范圍內(nèi)過量通入，反應(yīng)生成的粗品中對苯二酚含量比較低，過量的甲醇水溶液洗滌無法進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反而導(dǎo)致精制工序時間和成本的浪費(fèi)。因此，精制過程中甲醇水溶液用量宜選擇40 g，即與粗品（B）的質(zhì)量比為m甲醇水溶液∶m粗品（B）=1∶1。

2.5精制過程洗滌溫度對產(chǎn)品的影響

改變實驗步驟1.2.3中甲醇水溶液洗滌溫度，其他條件、工序不變，測定不同溫度對四氯苯醌產(chǎn)品總收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如表5所示。

由表5可以看出，隨著精制工序甲醇水溶液洗滌溫度的升高，四氯苯醌產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化并不明顯，但在50 ℃時，部分四氯苯醌產(chǎn)品開始溶解于水中，導(dǎo)致總收率明顯降低。在溫度為20 ℃時，產(chǎn)品總收率為97.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%，此時洗滌所需能耗低，洗滌過程用時少，考慮到工業(yè)生產(chǎn)中的制冷、制熱的公用工程成本，精制過程中宜選擇工程上的常溫值20 ℃為洗滌溫度。

3結(jié) 論

對影響四氯苯醌產(chǎn)品總收率、質(zhì)量分?jǐn)?shù)的諸多因素進(jìn)行了實驗測定與分析，確定四氯苯醌精制工序較為理想的工藝條件為：預(yù)處理過程中的用水量與粗品（A）的質(zhì)量比為m水∶m粗品（A）=1.5∶1；預(yù)處理過程中的控制溫度為40 ℃；精制過程中的洗滌溶劑選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %的甲醇水溶液；精制過程中30%甲醇水溶液用量與粗品（B）的質(zhì)量比為m甲醇水溶液∶m粗品（B）=1∶1；精制過程中的控制溫度為20 ℃。

該方法對四氯苯醌成熟生產(chǎn)工藝的精制工序進(jìn)行優(yōu)化，不改變原有合成工藝路線，采用一次水洗、一次30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲醇水溶液洗滌的方式，制得總收率穩(wěn)定在97.3%以上、質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在99.6%以上的四氯苯醌產(chǎn)品。使用后的甲醇水溶液經(jīng)蒸餾回收再配制，蒸餾母液用作合成過程中氯化氫氣體的吸收液，生成的鹽酸可自用或外售，工藝全流程所產(chǎn)生的廢水量大大減少，總量約為現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的一半，即每生產(chǎn)1 t四氯苯醌產(chǎn)品約產(chǎn)生1.5 t廢水。該方法在提高四氯苯醌產(chǎn)品質(zhì)量的同時，采用低質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醇水溶液降低了使用純甲醇或其他常用溶劑（甲苯、乙酸乙酯等）帶來的安全風(fēng)險，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的甲醇水溶液閃點(diǎn)為34.4～35 ℃，屬乙類火災(zāi)危險性物質(zhì)，在職業(yè)健康安全方面能夠滿足生產(chǎn)企業(yè)對現(xiàn)有工藝的改造需求。

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Improvement on Refining Process of Chloranil

WANG Qiuhua1， WU Muwen2

（1. Nantong Botao Chemical Co.， Ltd.， Nantong Jiangsu 226532， China;

2. Nantong Hengdeli Polymer Materials Technology Co.， Ltd.， Nantong Jiangsu 226532， China）

Abstract： In order to solve the problems of the existing production process of chlorine， such as a lot of wastewater and high environmental protection cost， the refining process was optimized. The solid crude product was washed by water once， washed by 30% methanol aqueous solution once， and finally dried to obtain the chlorine with mass fraction of more than 99.6%， and the total yield （measured by hydroquinone） was more than 97.3%. Without changing the original synthesis route， the optimized wastewater volume was significantly reduced， reducing the pressure of environmental protection. The selected methanol aqueous solution had low risk and could be recycled， so that the product quality was improved at the same time， and the enterprise's demand for improvement of the existing process in terms of safety conditions was also met.

Key words： Chloranil; Hydroquinone; Methanol solution; Refining