功能化聚酰亞胺膜的制備和氣體分離性能研究

摘要： 采用兩步法，利用六氟二酐、3，5-二氨基苯甲酸和二氨基二苯醚進行縮聚，制備了可修飾的聚酰亞胺（PI）。進一步通過接枝方法合成了組胺功能化的新型聚酰亞胺（H-PI）。對制備的PI和H-PI進行了FT-IR和熱穩(wěn)定分析，結(jié)果表明組胺成功地接枝到PI上，并且功能化后H-PI的熱穩(wěn)定有所提高。通過溶劑揮發(fā)法制備了致密的PI和H-PI膜，對其進行了SEM和XRD表征。結(jié)果表明，制備的膜材料均具有光滑平整的表面和致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。XRD分析結(jié)果表明，聚酰亞胺分子鏈的層間距由最初PI的0.587 nm降低到H-PI的0.527 nm，說明功能基團組胺能夠調(diào)控分子鏈間的作用力。對制備的膜材料進行了氣體滲透性能測試，考察了其對CO2、N2和CH4的氣體滲透分離性能。結(jié)果表明，2種膜均呈現(xiàn)較高的CO2滲透通量，并且組胺功能化后表現(xiàn)出更大的選擇性，即CO2/CH4和CO2/N2的選擇性由PI的19.52和16.44增大到H-PI的28.00和27.00。

關(guān)鍵詞：聚酰亞胺；膜；氣體分離；選擇性；二氧化碳

中圖分類號：TQ028 文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2025）02-0252-04

燃燒化石燃料排放的CO2在全球變暖/氣候變化中起著至關(guān)重要的作用。從煙道或燃料氣體混合物中分離CO2，已成為能源及化工系統(tǒng)中不可或缺的核心技術(shù)[1]。目前，用于CO2分離的技術(shù)有吸附法、吸收法、化學循環(huán)燃燒法、膜分離法和低溫蒸餾法等。其中，膜分離技術(shù)因操作簡單、占地面積小和分離效率高等特點，在從煙道氣中回收CO2方面表現(xiàn)出了巨大潛力[2-5]。

理想的膜分離材料必須具有良好的機械強度和穩(wěn)定性，具有從氣流中選擇性分離某些組分的有效分離機制。在眾多膜材料中，含有酰胺環(huán)的聚酰亞胺有機膜因具有優(yōu)異的耐高溫、耐低溫、高尺寸穩(wěn)定和熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點，是有效分離CO2的理想材料之一[6-8]。氣體在聚酰亞胺膜中的輸運受滲透尺寸、聚合物鏈的流動性和自由體積大小及分布所控制。對大多數(shù)聚酰亞胺膜來說，由于CO2具有較小的動能直徑和較高的可壓縮性，所以選擇滲透性高于CH4和N2等氣體。

研究結(jié)果表明，構(gòu)建具有大位阻側(cè)基的含氟聚酰亞胺能夠顯著提高氣體滲透性[9-10]。因此，首先利用六氟二酐、3，5-二氨基苯甲酸和二氨基二苯醚單體制備可修飾的含氟型聚酰亞胺膜，進一步通過接枝方法制備組胺功能化的聚酰亞胺膜。通過傅里葉變換紅外光譜儀、掃描電鏡和熱重分析儀等對制備的膜材料進行了表征。氣體滲透測試結(jié)果表明，組胺功能化后聚酰亞胺膜內(nèi)因存在弱堿性咪唑基團和形成了氫鍵網(wǎng)絡，使得其CO2氣體滲透性與選擇性得到最優(yōu)化。

1實驗部分

1.1實驗材料

六氟二酐（6FDA）、二氨基二苯醚（ODA），分析純，阿達瑪斯貝塔（上海）化學試劑有限公司；3，5-二氨基苯甲酸（DABA）、三乙胺（TEA）、乙酸酐（Ac2O）、二甲基甲酰胺（DMF）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）、組胺，分析純，天津渤化化學試劑有限公司；二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，天津市化學試劑供銷公司；二環(huán)己基碳二亞胺（DCC），分析純，天津眾泰化工科技有限公司。

1.2材料制備

1.2.1聚酰亞胺（PI）的制備

采用“兩步法”制備PI。首先，先將1.0 mol的ODA和DABA溶于DMAc，待二胺完全溶解后加入與二胺總物質(zhì)的量相等的6FDA，在氮氣下劇烈攪拌24 h，制得聚酰亞胺酸PAA。其次，依次向PAA中加入脫水劑Ac2O和催化劑TEA，比例為 n（PAA）∶n（Ac2O）∶n（TEA）=1∶4∶1，繼續(xù)在氮氣氛下攪拌24 h，得到聚酰亞胺6FDA-DABA（簡稱PI）。PI的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。將PI溶液在甲醇溶液中析出，經(jīng)甲醇洗滌3次后在60 ℃下干燥8 h，真空干燥箱中210 ℃干燥24 h。

1.2.2組胺功能化聚酰亞胺（H-PI）的制備

先將合成的PI放在燒瓶中，加入適量DMF，加熱攪拌使之溶解，然后加入適量的DCC和DMAP，攪拌均勻后加入過量組胺，氮氣保護下反應24 h。混合溶液在正己烷中析出，乙醇中洗滌3次后，室溫干燥，然后60 ℃真空干燥24 h，命名為H-PI。H-PI的結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

1.2.3PI和H-PI膜的制備

PI和H-PI均采用溶劑揮發(fā)法制備膜材料。以PI制膜為例具體操作如下：將一定量PI加入DMAc溶劑中，充分攪拌使其完全溶解獲得均一溶液。經(jīng)靜置脫泡3 h后，將溶液滴涂在直徑為8 cm的超平培養(yǎng)皿中，放在加熱平臺上40 ℃干燥12 h，60 ℃干燥12 h；隨后將膜從超平培養(yǎng)皿中剝離后放入真空干燥箱中，經(jīng)50 ℃下干燥12 h，在80 ℃下干燥12 h和150 ℃干燥48 h后得到PI膜。

2結(jié)果與討論

2.1紅外光譜表征（FT-IR）

PI和H-PI的FT-IR譜圖如圖3所示。由圖3可以觀察到顯著的聚酰亞胺特征峰[11]。其中，1 720、1 783 cm-1處分別是酰亞胺基團中C=O的不對稱和對稱拉伸振動峰；1 379 cm-1處是酰亞胺基團上C—N拉伸振動峰；1 599 cm-1處屬于N—H的彎曲振動峰；721 cm-1處歸屬于酰亞胺環(huán)的伸縮振動峰；1 240 cm-1處出現(xiàn)了—CF3的拉伸振動峰。這些峰的存在證明PI的成功合成以及組胺功能化后PI結(jié)構(gòu)仍穩(wěn)定存在。此外，與PI不同，H-PI在1 664 cm-1處還出現(xiàn)了酰胺鍵的特征峰，這也證明了組胺成功地接枝到PI上。

2.2熱穩(wěn)定分析

通過熱重分析儀（TGA）對制備的PI和H-PI進行熱穩(wěn)定性能測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，在150～260 ℃時，2種材料因溶劑揮發(fā)和部分羧酸基團分解而出現(xiàn)了部分失重現(xiàn)象；當溫度高于450 ℃后開始出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，此時聚酰亞胺材料開始發(fā)生碳化分解，說明合成的PI和H-PI具有較高的熱穩(wěn)定性，基本能夠滿足工業(yè)需求。

通過差示掃描量熱儀測定了PI和H-PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別為251.6、270.0 ℃。H-PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著高于PI的原因是咪唑基團的引入以及酰胺鍵的形成使得H-PI內(nèi)形成了豐富的氫鍵相互作用，限制了分子鏈段的運動，從而提高了H-PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該結(jié)果也說明了H-PI材料具有更高的熱穩(wěn)定性。

2.3掃描電鏡（SEM）

PI和H-PI膜的表面和斷面SEM圖如圖5所示。由圖5（a）、圖5（c）可以看出，功能化前后膜材料均具有光滑平整且致密的表面。由圖5（b）、5（d）可以看出，制備的膜具有致密結(jié)構(gòu)，不存在孔洞或針狀孔等缺陷，整體呈現(xiàn)出規(guī)整且均一的結(jié)構(gòu)。

2.4X射線衍射（XRD）

PI和H-PI的XRD譜圖如圖6所示。由圖6可以看出，PI和H-PI均在2θ=15°左右出現(xiàn)一個鈍峰，說明玻璃態(tài)的聚酰亞胺具有半結(jié)晶狀的結(jié)構(gòu)。此外，由圖可知組胺功能化后，H-PI膜的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)也未發(fā)生改變。

根據(jù)布拉格方程計算PI和H-PI中分子鏈之間的層間距離。結(jié)果表明，PI的鏈間距為0.587 nm，組胺功能化后H-PI的鏈間距卻降低到0.527 nm，這是由于酰胺鍵和咪唑環(huán)與自身或聚酰亞胺的酰亞胺環(huán)形成氫鍵網(wǎng)絡，增加了鏈段間的相互作用。

2.5滲透性能測試

首先在30 ℃、0.2 MPa進氣壓力下，進行了PI膜材料的氣體滲透性能測試，結(jié)果如圖7、圖8所示。由圖7、圖8可以看出，PI膜CO2、N2和CH4的滲透通量分別為29.18 1.78、1.5 Barrer、CO2/CH4和CO2/N2的選擇性分別為19.52和16.44。PI膜呈現(xiàn)的綜合性能優(yōu)于目前常見的商業(yè)化聚酰亞胺膜。PI膜優(yōu)異的氣體分離性能主要歸于2個原因：一是由于結(jié)構(gòu)中—CF3的存在，使得膜自身的自由體積比較大，所以氣體的滲透通量比較高；二是結(jié)構(gòu)中羧基的存在對CO2具有特殊的親和力，使CO2的滲透通量遠高于CH4和N2，所以選擇性較高。

在相同測試條件下探究了H-PI的氣體滲透性能。結(jié)果表明，與PI相比，H-PI的氣體分離性能得到顯著提高。具體表現(xiàn)為CO2、N2和CH4的滲透通量分別為23.55、0.87、0.84 Barrer，計算得到CO2/CH4的選擇性為28.00，CO2/N2的選擇性為27.00。

與PI相比，H-PI的CO2和CH4的通量均降低，但是選擇性顯著提高。呈現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是H-PI在引入親和力較強的咪唑基團同時，羧基反應形成酰胺鍵，與聚酰亞胺的酰亞胺環(huán)之間構(gòu)成了氫鍵網(wǎng)絡，使鏈段間作用力增強，滲透通量降低，選擇性升高。由圖8可以看出，N2的變化趨勢與CH4基本相同，這主要是因為聚酰亞胺沒有促進N2或者CH4傳輸?shù)幕鶊F，所以H-PI膜呈現(xiàn)更高的選擇性可能與其結(jié)構(gòu)中弱堿性咪唑基團對CO2有特殊親和力有關(guān)。

3結(jié) 論

通過兩步法制備了可修飾的含氟型PI，進一步通過接枝方法制備H-PI。利用FT-IR、XRD和熱穩(wěn)定性分析等方法分析了PI和H-PI的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性。PI和H-PI膜的氣體滲透測試結(jié)果表明，組胺功能化后聚酰亞胺膜內(nèi)因形成氫鍵網(wǎng)絡以及弱堿性咪唑基團對CO2特殊的親和力的特點，使得其氣體滲透性與選擇性得到最優(yōu)化。

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Preparation of Functionalized Polyimide Membrane

and Its Gas Separation Performance

DUAN Cuijia1， QI Ji2， GUO Yu2， ZHANG Shan2， WU Hongmei2， CHEN Hongyu2，

ZHANG Qiao’er2， CHEN Zan1

（1. CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.， Ltd.， Tianjing 300131， China;

1. School of Chemical and Environmental Engineering， Liaoning University of Technology， Jinzhou Liaoning 121001， China）

Abstract： Modified polyimide （PI） was prepared by polycondensation of hexafluorodianhydride， 3，5-diaminobenzoic acid and diaminodiphenyl ether by two-step process. Furthermore， a novel polyimide （H-PI） functionalized with histamine was synthesized by grafting. FT-IR and thermal stability analysis of PI and H-PI were performed. The results showed that histamine was successfully grafted onto PI， and the thermal stability of H-PI was improved after functionalization. The dense PI and H-PI membranes were prepared by solvent evaporation and characterized by SEM and XRD. The results showed that the prepared membrane materials had smooth surface and dense internal structure. XRD analysis showed that the layer spacing of polyimide molecular chains was reduced from 0.587 nm in the initial PI to 0.527 nm in the H-PI， indicating that the functional group histamine can regulate the force between molecular chains. The gas permeation performance of the membrane material was also tested， and its gas permeation separation performance for CO2， N2 and CH4 was investigated. The results showed that both membranes showed higher CO2 permeation flux and greater selectivity after histamine functionalization， that was the selectivity of CO2/CH4 and CO2/N2 increased from 19.52 and 16.44 for PI to 28.00 and 27.00 for H-PI.

Key words： Polyimide; Membrane; Gas separation; Selectivity; Carbon dioxide