重整氫脫氯劑的改進(jìn)研究

摘要： 為制備重整氫脫氯劑，篩選鈣粉、黏土及優(yōu)化活性組分，確定脫氯改進(jìn)劑的配方，考察樣品強(qiáng)度、水含量及空速對(duì)脫氯劑的影響。結(jié)果表明：控制樣品強(qiáng)度為60～160 N·cm-1，原料氣中水含量＜2 mg·L-1?？账伲? 000 h-1滿足工況使用要求。

關(guān)鍵詞：重整氫；脫氯劑；氯化氫

中圖分類號(hào)：TQ110 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2025）02-0230-03

石油煉制工業(yè)中的催化重整，循環(huán)氫中氫含量一般在80%以上，其余為C1-C4組分，該氫氣中的HCl主要來自兩個(gè)方面：一是重整催化劑氯的流失，在工藝過程中轉(zhuǎn)變?yōu)槁然瘹溥M(jìn)入氫氣系統(tǒng)；二是重整原料中的有機(jī)氯化物經(jīng)預(yù)加氫轉(zhuǎn)變成氯化氫隨著氫氣進(jìn)入尾氫。后者是HCl的主要來源，這部分氫氣中HCl的危害作用，是使酸腐蝕和銨鹽的堵塞現(xiàn)象發(fā)生，特別是對(duì)于氫氣壓縮機(jī)的氣門結(jié)鹽和零部件腐蝕最為嚴(yán)重；常溫脫氯劑主要用于氫氣、氮?dú)?、合成氣、氣態(tài)烴等原料中氯化氫的脫除。出口精度和氯容是考察脫氯劑性能的重要指標(biāo)，一旦不達(dá)標(biāo)，就會(huì)導(dǎo)致下游換熱器處出現(xiàn)結(jié)鹽，壓降升高，因此，為保證市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力，產(chǎn)品不斷進(jìn)行更新?lián)Q代[1-6]。

一般來說，常溫脫氯劑一般以鈣、鋅化合物為活性組分。鈣化合物依其高效、廉價(jià)的特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于脫氯劑產(chǎn)品，鈣的形式一般是氫氧化鈣、碳酸鈣，其中氫氧化鈣在400 ℃以下較低溫度脫氯效果最佳，隨著工況溫度的增加，碳酸鈣脫氯效果明顯增加，另外鈣化合物的純度、粒度等因素也在影響著其脫氯活性[7-10]。

鋅化合物在脫氯反應(yīng)中具有提高脫氯精度和提高氯容的作用，常用的鋅源主要有活性氧化鋅、堿式碳酸鋅，經(jīng)焙燒后均以氧化鋅作為活性組分參與脫氯反應(yīng)。

脫氯劑中黏土主要起黏合成型的作用，其對(duì)氯的脫除也起到一定的作用。黏土包括凹凸棒土、鈣基膨潤(rùn)土、納基膨潤(rùn)土、活性白土、白云石、海泡石等。膨潤(rùn)土以蒙脫石為主要礦物成分，同時(shí)含有其他多種伴生成分，如Mg、Ca、Fe、Ti等氧化物，根據(jù)可交換陽離子量占陽離子交換容量的百分比來劃分類型的，若以Ca2+為主則稱為鈣基膨潤(rùn)土，以Na+為主則稱為鈉基膨潤(rùn)土。凹凸棒土是一種以凹凸棒石為主要成分的黏土礦物，晶體中常含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+等。白云石可分為鐵白云石和錳白云石，化學(xué)成分為CaMg（CO3）2，晶體屬三方晶系的碳酸鹽礦物。海泡石是一種纖維狀的含水硅酸鎂，不僅是一種很好的吸附劑，而且是一種良好的催化劑和催化劑載體。

因此脫氯劑以鈣鋅化合物為活性組分，優(yōu)化黏土的加入的種類，實(shí)現(xiàn)對(duì)循環(huán)氫中氯化氫的脫除。1實(shí)驗(yàn)部分

1.1性能評(píng)價(jià)條件

為了更好地考察脫氯劑樣品的內(nèi)擴(kuò)散性能，參照應(yīng)用工況的條件，采用大粒徑比、大粒度評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件見表1。

1.2分析方法

原料氣入口及出口的氯含量采用氯化氫檢測(cè)管，氯含量分析采用自動(dòng)電位滴定儀。具體情況為：

GASTEC氯化氫檢測(cè)管：入口14R 50～5 000 mg·L-1。GASTEC氯化氫檢測(cè)管：出口14L 0.2～20 mg·L-1。自動(dòng)電位滴定儀：瑞士萬通905型。

2結(jié)果與討論

2.1鈣粉的篩選

鈣粉是脫氯劑的重要活性組分。鈣粉生產(chǎn)過程導(dǎo)致鈣粉的性能有差異，因此考察不同廠家氫氧化鈣原料對(duì)脫氯性能的影響。按照擠條工藝，分別以齊魯、錦華、穩(wěn)健鈣粉為原料進(jìn)行樣品制備并進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。樣品分別命名為1-1、1-2、1-3。按照評(píng)價(jià)方法進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。

穩(wěn)健鈣粉穿透氯容最高，在6%以上，加之綜合考慮原料供應(yīng)情況，優(yōu)選穩(wěn)健鈣粉為原料進(jìn)行后期實(shí)驗(yàn)的開展。

2.2黏土的篩選及優(yōu)化

以公司產(chǎn)品原配方為基礎(chǔ)優(yōu)化產(chǎn)品配方，在鈣、鋅活性組分占比不變的前提下篩選黏土，以凹凸棒、活性白土、鈉基膨潤(rùn)土、鈣基膨潤(rùn)土、硅藻土、白云石為黏土組分，參照擠條生產(chǎn)工藝進(jìn)行樣品制備，分別制備1#～8#樣品。并根據(jù)評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)黏土進(jìn)行復(fù)配，制備9#、10#樣品。

為了考察脫氯劑內(nèi)擴(kuò)散對(duì)脫氯性能的影響及對(duì)制備的樣品進(jìn)行強(qiáng)度、堆比測(cè)試，并進(jìn)行穿透氯容評(píng)價(jià)。為了保證脫氯劑使用過程抗水性，同時(shí)考察了脫氯劑的耐水性。物性分析結(jié)果如表3所示。

幾種黏土中凹凸棒對(duì)強(qiáng)度影響最大。對(duì)幾種樣品進(jìn)行耐水性測(cè)試，浸泡8 h，無粉化現(xiàn)象，耐水性良好。

在實(shí)驗(yàn)室條件下，鈉基膨潤(rùn)土、白云石、海泡石、碳酸鈣制備的樣品具有較好的脫氯性能，綜合原料價(jià)格及脫氯性能，優(yōu)選白云石作為黏土。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。

2.3活性組分的優(yōu)化

以白云石為黏土，優(yōu)化活性組分鋅化合物的占比及加入形式，并引入堿金屬作為活性組分制備樣品。物性分析和評(píng)價(jià)結(jié)果分別如表5和表6所示。

結(jié)果表明：隨著鋅化合物含量的升高，穿透氯容也隨之增大。添加碳酸鹽為活性組分對(duì)比原配方氯容略有提高但效果不明顯，后續(xù)不再添加。更換活性組分鋅化合物加入方式并不能提高穿透氯容。確定活性組分鋅化合物最佳含量為20%。

2.4強(qiáng)度的影響

按照擠條工藝分別制備了強(qiáng)度為90～100、110～130、110～160、280～310 N·cm-1的樣品并進(jìn)行測(cè)試。按照制定的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行性能評(píng)價(jià)（圖1）。J結(jié)果表明，強(qiáng)度對(duì)常溫脫氯劑的性能影響不大，在強(qiáng)度為60～160 N·cm-1時(shí)脫氯劑樣品在評(píng)價(jià)條件下都有著良好的脫氯性能。值得注意的是，較大強(qiáng)度的樣品（290 N·cm-1）性能則急劇降低。

2.5含量的影響

以13#樣品為實(shí)驗(yàn)樣，控制原料氣中水含量分別為0.3、2、4 mg·L-1條件下進(jìn)行脫氯性能的考察。評(píng)價(jià)結(jié)果如表7所示。

隨著水含量的升高，穿透氯容也隨之升高。當(dāng)水含量為4 mg·L-1時(shí)，反應(yīng)后樣品濕度過大，在反應(yīng)過程中生成的氯化鈣、氯化鋅溶于水導(dǎo)致樣品體積變小。而水含量為2 mg·L-1時(shí)無此現(xiàn)象，因此控制原料氣中水含量＜2 mg·L-1。

2.6空速對(duì)脫氯性能的影響

在工業(yè)應(yīng)用過程中，空速是關(guān)鍵的應(yīng)用條件。其不僅反映原料氣與脫氯劑表面接觸時(shí)間，也影響原料氣向脫氯劑內(nèi)部擴(kuò)散的好壞。

因原評(píng)價(jià)空速對(duì)脫氯效果影響的方法接近原粒度評(píng)價(jià)，但實(shí)驗(yàn)室裝劑較少，粒徑比太少，在高空速條件下短時(shí)間即穿透，無法監(jiān)測(cè)出口穿透時(shí)間，因此無法考察脫氯效果。結(jié)合實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件，同時(shí)參照工業(yè)應(yīng)用條件，對(duì)脫氯劑的粒度進(jìn)行了調(diào)整，為8～18目，分別在空速3 000、4 000、5 000 h-1條件下進(jìn)行穿透氯容評(píng)價(jià)，其他評(píng)價(jià)條件不變。由表8可知，隨著空速升高，穿透氯容逐漸降低，在空速5 000 h-1條件下氯容仍可達(dá)到10%。所以建議工況使用過程空速不超過5 000 h-1。

3結(jié) 論

本研究按照擠條工藝，制備了重整氫脫氯劑，通過篩選鈣粉、黏土及優(yōu)化活性組分，確定了脫氯改進(jìn)劑的配方，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的技術(shù)升級(jí)。結(jié)合產(chǎn)品應(yīng)用工況的具體情況，考察了樣品強(qiáng)度、水含量及空速對(duì)脫氯劑的影響。通過對(duì)樣品性能的表征分析及性能評(píng)價(jià)，控制樣品強(qiáng)度為60～160 N·cm-1。應(yīng)用工況條件：原料氣中水含量小于2 mg·L-1，空速小于5 000 h-1。

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Study on Improvement of Dechlorination Agent for Reforming Hydrogen

SHAN Hongfei， SUN Zhou

（Shenyang Sanju Kaite Catalyst Co. Ltd， Shenyang Liaoning 110143， China）

Abstract： Dechlorination agent for reforming hydrogen was prepared. The formula of dechlorination improver was determined by screening calcium powder and clay and optimizing active components. The effects of sample strength， water content and space velocity on dechlorination agent were investigated. In order to meet the application conditions， the strength of dechlorinated samples should be controlled at 60–160N·cm-1 and the water content in feed gas is less than 2 mg·L-1. The airspeed lt; 5 000 h-1.

Key words： Reforming hydrogen; Dechlorinate agent; Hydrogen chloride