（2-乙基己基胺基）甲基膦酸單-2-乙基己基酯浸漬樹脂對鈧的選擇性吸附及應(yīng)用

摘要 將（2-乙基己基胺基）甲基膦酸單-2-乙基己基酯（HEHAMP，H2L2）浸漬到大孔樹脂Pre-XAD-16上制得了浸漬樹脂（SIRs-HEHAMP），研究了在硫酸介質(zhì)中SIRs-HEHAMP對鈧的吸附性能，考察了反應(yīng)時(shí)間、溶液酸度、硫酸氫根離子濃度、樹脂用量以及溫度等因素對鈧吸附的影響，發(fā)現(xiàn)SIRs-HEHAMP浸漬樹脂對Sc3+的吸附量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增大； 在高酸度范圍下，SIRs-HEHAMP浸漬樹脂對Sc3+的吸附率隨著酸度的增大而略有降低，而在pH值范圍內(nèi)對Sc3+的吸附率幾乎沒有影響； 在吸附過程中硫酸氫根沒有參與配位；溫度對Sc3+的吸附幾乎沒有影響； SIRs-HEHAMP吸附Sc3+的過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型； 測定了浸漬樹脂對鈧的飽和負(fù)載量（以Sc2O3計(jì)）為36. 29 mg/g，并對SIRs-HEHAMP浸漬樹脂、HEHAMP萃取劑以及支撐基質(zhì)Pre-XAD-16進(jìn)行了紅外光譜與TG-DSC表征，結(jié)果表明，HEHAMP成功浸漬到支撐基質(zhì)Pre-XAD-16上。 將SIRs-HEHAMP浸漬樹脂用于從模擬赤泥浸出液中吸附和分離鈧。 Sc3+的吸附率為51. 71%，TiO2+吸附率為42. 50%，幾乎不吸附Al3+，F(xiàn)e3+和稀土離子吸附率均在20%以下，Sc/Ti分離系數(shù)為1. 45； 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的H2O2時(shí)，SIRs-HEHAMP浸漬樹脂對Sc3+吸附率提升到63. 17%，TiO2+和Fe3+的吸附率下降，其余金屬離子基本不吸附，Sc/Ti分離系數(shù)提高至6. 94，表明該浸漬樹脂可以應(yīng)用于從赤泥浸出液中分離回收鈧。

關(guān)鍵詞 （2-乙基己基胺基）甲基膦酸單-2-乙基己基酯；鈧；浸漬樹脂；吸附；分離

中圖分類號：O658. 1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000-0518（2025）01-0095-12

國家自然科學(xué)基金（No. 92262301）資助

鈧（Sc）及其化合物在合金、電化學(xué)、生物發(fā)酵以及催化等方面有著廣泛的應(yīng)用。 例如，將Sc加入到鋁合金中能提高合金的強(qiáng)度和耐熱性[1-2]，在鎂合金中加入鈧能提高合金的抗腐蝕性[3]； 在鈦酸鹽型固體氧化物電解池（SOEC）的陰極材料中摻雜鈧可提高電極對CO2的選擇性[4]； 在微生物發(fā)酵過程中加入鈧提高微生物的代謝能力[5]； 三氟甲磺酸鈧（Sc（OTf）3）能增強(qiáng)反應(yīng)的對映選擇性[6]。 地殼中Sc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 0022%，排第34位，但鈧在地殼中分布極為分散，以鈧為主要成分的礦石（如鈧釔礦、水磷鈧石等）含量稀少，難以滿足工業(yè)需求[7]。通常Sc以副產(chǎn)物的形式回收，主要來源有赤泥[8]、鈦白廢酸[9]、鎢廢渣[10]和離子吸附礦[11]等，回收流程一般是先萃取富集，隨后對粗產(chǎn)物進(jìn)行提純，從而得到高純鈧產(chǎn)品。

溶劑萃取法因具有處理量大、可連續(xù)操作等優(yōu)勢而獲得了廣泛的應(yīng)用。 Le等[12]使用（2-乙基己基）胺基甲基膦酸二（2-乙基己基）酯（Cextrant230）萃取分離金屬離子的順序?yàn)椋?Ti4+>Sc3+>Fe3+>Al3+>Cu2+>Mg2+，經(jīng)過1級萃取后萃余液中Sc3+質(zhì)量濃度從3. 57 mg/L降低至0. 3 mg/L，再經(jīng)過1級乙二胺四乙酸二鈉（EDTA·2Na）反萃、草酸沉淀和灼燒，成功制得了純度為94%的Sc2O3。 Peng等[13]選用N，N，N′，N’-四環(huán)已基二甘酰胺（TCHGDA）萃取Sc3+，以1 mol/L的HNO3溶液洗滌，隨后用草酸進(jìn)行反萃，經(jīng)沉淀、灼燒之后，成功將粗Sc2O3（純度≥95%）提純至99. 99%，但因Sc3+強(qiáng)烈水合作用，TCHGDA萃取Sc3+平衡時(shí)間接近40 min。 Zhang等[14]通過模擬離子吸附型礦的鹽酸浸出液，采用2-（乙基己基）膦酸-單-（2-乙基己基）酯（HEHEHP）回收Sc3+，發(fā)現(xiàn)HEHEHP對Y3+、La3+等金屬離子幾乎沒有萃取，在363 K下5 mol/L NaOH對Sc3+的反萃率為92. 1%。 Salman等[15]采用二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA）萃取分離赤泥鹽酸浸出液中的Sc3+時(shí)發(fā)現(xiàn)相比對Sc3+和Ti4+萃取率影響較大，在65 ℃下2. 5 mol/L NaOH對Sc3+的反萃率為95%。

萃取色層法是將溶劑萃取的選擇性和離子交換的高效性相結(jié)合[16]，同時(shí)可避免萃取劑損失以及分相差的問題。 其中浸漬型樹脂具有制備簡單、效率高、載體與萃取劑種類可任意搭配等優(yōu)點(diǎn)[17]。 Bao等[18]將酸性萃取劑二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex 272）浸漬制得TP-272浸漬樹脂，應(yīng)用于在硫酸介質(zhì)中吸附Sc3+。當(dāng)初始pH=2. 5，Sc3+質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，TP-272浸漬樹脂吸附Sc3+需12 h達(dá)到吸附平衡，吸附符合Langmuir模型，對Sc3+的飽和吸附容量為11. 09 mg/g。 Yu等[19]將TRPO（Cyanex 923，三烷基氧化膦）浸漬在支撐基底SiO2-P上制得了TRPO/SiO2-P浸漬樹脂，探究了硫酸介質(zhì)中Sc3+的吸附性能。浸漬樹脂吸附Sc3+達(dá)到平衡的時(shí)間為2 h，靜態(tài)吸附容量13. 3 mg/g。 未加入H2O2時(shí)，Sc/Ti分離系數(shù)>98，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2%的H2O2之后，Sc/Ti分離系數(shù)>1166。 在動(dòng)態(tài)柱分離實(shí)驗(yàn)中混合溶液里Al3+、Sc3+、Fe3+、Ce3+、La3+和Ti4+濃度均為2 mmol/L時(shí)，樹脂對Sc3+有較強(qiáng)的選擇性，pH=2的硫酸溶液能解吸完全。Adonis等[20]將D2EHPA浸漬至苯乙烯系非離子型大孔吸附樹脂Amberlite-XAD-4上，制得了萃取劑同樹脂質(zhì)量比為11. 5∶1（即萃取劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%）的浸漬樹脂D2EHPA-XAD-4，研究了硫酸介質(zhì)中Sc3+的吸附行為，發(fā)現(xiàn)浸漬樹脂吸附Sc3+達(dá)到平衡的時(shí)間為2 h，符合Langmuir模型，吸附動(dòng)力學(xué)模型為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，并測得吸附容量為0. 05 mg/g。 Zhang等[21]先采用光刻技術(shù)制備微柱陣列基底，隨后加入十八烷基三氯硅烷（OTS）以降低其表面能，最后將萃取劑Cyanex 272浸漬至基底表面的紋路中，制得了新型二維吸附材料EIS。 該材料對赤泥浸出液中Sc3+的最大吸附率為96. 6%，進(jìn)行了10次吸附解吸循環(huán)后，該材料對Sc3+的吸附率仍保持在95%以上。

Zhao等[22]成功制備了新型酸性含氮有機(jī)磷萃取劑（2-乙基己氨基）甲基膦酸單-2-乙基己基酯（HEHAMP），發(fā)現(xiàn)在鹽酸介質(zhì)中鈧更容易被萃取，Sc和稀土之間表現(xiàn)出較好的分離效果。 隨著水相酸度增加稀土離子萃取率明顯降低（除了鈧），HEHAMP的酸度曲線趨勢與其他酸性磷類萃取劑相似。 通常二次資源中鈧的含量較低，采用溶劑萃取法回收鈧的萃取劑損耗大、回收效率低，還存在界面現(xiàn)象差，如分相困難、產(chǎn)生第三相等問題。 針對上述限制，結(jié)合浸漬樹脂的優(yōu)勢，將萃取劑HEHAMP固定至經(jīng)預(yù)處理的大孔苯乙烯系樹脂Pre-XAD-16上制得了溶劑浸漬型樹脂SIRs-HEHAMP（Solvent impregnated resins），研究其在硫酸介質(zhì)中對Sc3+的吸附行為以及從模擬赤泥浸出液中分離回收鈧，為鈧的分離提供一種新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器和試劑

PerkinElmer Optima8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，美國珀金埃爾默公司）用于測定溶液中Sc3+濃度和SIRs-HEHAMP浸漬樹脂經(jīng)硝酸消解后樹脂中的磷含量；Bruker Vector 22/N型傅里葉紅外變換光譜儀（FT-IR，瑞士布魯克公司）用于吸附鈧前后的浸漬樹脂、萃取劑HEHAMP以及樹脂Pre-XAD-16的分析。 Netzsch STA 449F3型熱重-差示量熱掃描儀（TG-DSC，德國耐馳公司）用于測定Pre-XAD-16、HEHAMP以及SIRs-HEHAMP浸漬樹脂的分解溫度。

XAD-16大孔吸附樹脂（250～850 μm）、Sc2O3（≥99. 9%）、La2O3（≥99. 9%）、Gd2O3（≥99. 9%）、Yb2O3（≥99. 9%）和Y2O3（≥99. 9%）均購自阿拉丁生化科技有限公司。 硫酸（分析純）、丙酮（分析純）和無水乙醇（分析純）均購自廣東西隴化工有限公司，EDTA·2Na（乙二胺四乙酸二鈉，分析純）、KHSO4（分析純）和Fe2（SO4）3（分析純）購自天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司，Al2（SO4）3·18H2O（分析純）、MgSO4（分析純）和二甲酚橙（分析純）購自北京化工廠，CaSO4·2H2O（化學(xué)純）購自國藥集團(tuán)有限公司，硫酸氧鈦-硫酸水合物（TiOSO4·xH2SO4·xH2O，純度≥93%）購自麥克林試劑有限公司。 除特別說明外，所有試劑均為市售分析純。 HEHAMP參照文獻(xiàn)[22]制備。

1. 2 實(shí)驗(yàn)部分

1. 2. 1 金屬離子儲(chǔ)備液制備

將Sc2O3和稀土氧化物分別加入一定量硫酸加熱溶解，過濾冷卻，用去離子水定容，得到Sc3+和單一稀土離子儲(chǔ)備溶液。 用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA·2Na）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定儲(chǔ)備液中離子濃度，二甲酚橙為指示劑，使用時(shí)稀釋到所需濃度。 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的中性草酸鉀溶液掩蔽溶液中金屬離子，NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液酸度。 將TiOSO4·xH2SO4·xH2O溶于40 ℃熱水中得到TiO2+儲(chǔ)備液，使用時(shí)以去離子水稀釋到所需濃度，以ICP-OES測定金屬離子濃度。 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的中性草酸鉀和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的中性檸檬酸鈉混合溶液掩蔽混合溶液中的金屬離子，NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液酸度。

1. 2. 2 XAD-16的預(yù)處理

XAD-16參考文獻(xiàn)[17]進(jìn)行預(yù)處理。 稱取一定量的XAD-16樹脂，無水乙醇浸泡16 h使之充分溶脹，加入2 mol/L鹽酸浸泡4 h，過濾，以去離子水洗滌，直至濾液中無Cl-。 最后，以無水乙醇洗滌3次，于室溫下干燥。 預(yù)處理后的樹脂表示為Pre-XAD-16。

1. 2. 3 SIRs-HEHAMP浸漬樹脂的制備

將一定量的HEHAMP溶于丙酮（V（HEHAMP）∶V（丙酮）=1∶20）中，加入一定量的Pre-XAD-16樹脂，制備3種不同比例的樹脂SIRs-1、SIRs-2以及SIRs-3（萃取劑的物質(zhì)的量同基質(zhì)Pre-XAD-16的質(zhì)量比例分別為0. 2、0. 5和1 mmol/g）。 室溫靜置24 h，于30 ℃減壓蒸餾，室溫靜置12 h。 除特別說明外，文中所提及的SIRs-HEHAMP浸漬樹脂為SIRs-3浸漬樹脂。

1. 2. 4 吸附實(shí)驗(yàn)

1. 2. 5 硫酸氫根離子濃度對Sc3+吸附的影響實(shí)驗(yàn)

稱?。?00±1） mg SIRs-HEHAMP浸漬樹脂，保持水相中Sc3+濃度為0. 005 mol/L，pH值為2，改變水相中硫酸氫根離子濃度（0. 01～1. 5 mol/L），在（303. 15±1） K條件下振蕩60 min，測定吸附前后水相中Sc3+濃度，計(jì)算SIRs-HEHAMP浸漬樹脂對Sc3+的吸附率。

2 結(jié)果與討論

2. 1 吸附時(shí)間對SIRs-HEHAMP浸漬樹脂吸附Sc3+的影響

吸附平衡時(shí)間是評價(jià)吸附材料性質(zhì)的重要指標(biāo)之一。 為了研究時(shí)間對Sc吸附的影響，將一定量的浸漬樹脂與Sc3+溶液混合，分別振蕩5、10、30、60、120、180和240 min，測定吸附前后Sc3+離子的摩爾濃度（圖1），計(jì)算吸附量（以氧化物計(jì)）。 由圖1可見，在起始pH（pHini）=1. 31，溶液體積為10 mL的條件下，吸附量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由0 min增加至60 min時(shí)，吸附量由5. 64 mg/g急劇增加到12. 90 mg/g； 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于60 min后，浸漬樹脂對Sc3+的吸附增長趨于平緩。 當(dāng)t=240 min時(shí)，樹脂的吸附量達(dá)到14. 26 mg/g。綜合考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間選為60 min。

2. 2 溶液酸度和硫酸氫根離子濃度對SIRs-HEHAMP浸漬樹脂吸附Sc3+的影響

考察了溶液酸度、硫酸氫根離子濃度對SIRs-HEHAMP浸漬樹脂吸附Sc3+的吸附率的影響，并與溶劑萃取法中水相pH值對Sc3+萃取率的影響相比較，如圖2所示。 從圖2A可以看出，在高酸范圍下隨著硫酸濃度的增大，SIRs-HEHAMP浸漬樹脂對Sc3+吸附率略有降低； 由圖2B可知，在0. 5

2. 3 樹脂用量對SIRs-HEHAMP浸漬樹脂吸附Sc3+的影響

浸漬樹脂經(jīng)硝酸消解后，測得樹脂中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 245%，由于1個(gè)HEHAMP分子中含有1個(gè)磷原子，支撐基質(zhì)Pre-XAD-16為苯乙烯-二乙烯苯的交聯(lián)共聚物[24]而不含磷元素，因此根據(jù)磷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和磷的摩爾質(zhì)量（30. 97 g/mol）計(jì)算可得HEHAMP負(fù)載量為0. 72 mmol/g，而根據(jù)萃取劑和支撐基質(zhì)的用量推算出浸漬樹脂中萃取劑的理論負(fù)載量為0. 75 mmol/g，二者很相近。 保持溶液中初始鈧離子濃度和溶液酸度不變，改變樹脂用量，即考察浸漬樹脂中萃取劑物質(zhì)的量的改變對鈧吸附的影響。由圖3可知，隨著樹脂用量的增大，SIRs-HEHAMP浸漬樹脂對Sc3+吸附率依次升高。

2. 4 飽和吸附量的測定

為了考察浸漬樹脂對鈧的飽和吸附量，分別合成了不同HEHAMP萃取劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的浸漬樹脂，并進(jìn)行鈧的吸附實(shí)驗(yàn)。 發(fā)現(xiàn)當(dāng)萃取劑和Pre-XAD-16基質(zhì)的比大于1 mmol/g時(shí)，SIRs-HEHAMP浸漬樹脂分散性變差，出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象。 同時(shí)也測定和比較了空白Pre-XAD-16對Sc3+的吸附。

由圖4可知，隨著浸漬樹脂中萃取劑含量的增加，浸漬樹脂對Sc3+的吸附量逐漸增加，經(jīng)過7次吸附后樹脂對Sc3+的吸附量變化趨于平緩。 圖4中SIRs-1（萃取劑和基質(zhì)的比值為0. 2 mmol/g）、SIRs-2（比值為0. 5 mmol/g）以及SIRs-3（比值為1 mmol/g）的最大吸附量（以氧化物計(jì)）分別為4. 44、8. 75和36. 29 mg/g，空白樹脂對Sc3+的最大吸附量為2. 64 mg/g。 表1為不同浸漬樹脂在硫酸介質(zhì)中對Sc3+的吸附性能，對比了吸附平衡時(shí)間、萃取劑的負(fù)載量、吸附酸度和Sc3+的吸附容量。 文獻(xiàn)中的吸附量以Sc3+計(jì)，為方便比較換算成以Sc2O3計(jì)。由表1可知，相比其他3種浸漬樹脂而言，SIRs-HEHAMP浸漬樹脂的萃取劑負(fù)載量最低，但對Sc3+的吸附容量最大，其吸附酸度低于TRPO/SiO2-P樹脂和HDEHP/SiO2-P樹脂，其平衡時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于TP-272樹脂和TRPO/SiO2-P浸漬樹脂。 由于N原子的引入提高了SIRs-HEHAMP浸漬樹脂對Sc3+的吸附。 當(dāng)萃取劑HEHAMP和Pre-XAD-16基質(zhì)的比例為1 mmol/g時(shí)，SIRs-HEHAMP浸漬樹脂對Sc3+吸附量達(dá)到最大，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用HEHAMP萃取劑和Pre-XAD-16基質(zhì)的比值為1 mmol/g。

2. 5 SIRs-HEHAMP浸漬樹脂、HEHAMP以及Pre-XAD-16的表征

圖5中譜線分別為支撐基質(zhì)HEHAMP、SIRs-HEHAMP浸漬樹脂和Sc-SIRs（表示已飽和吸附鈧后的SIRs-HEHAMP浸漬樹脂）的紅外譜圖。 由文獻(xiàn)[26-27]可知，在HEHAMP萃取劑的紅外光譜（圖5譜線a）中的1041、1225和1688 cm-1處分別為P—O—C、P== O的振動(dòng)吸收峰以及二聚體中氫鍵的振動(dòng)吸收。 另據(jù)文獻(xiàn)[28]可知，圖5譜線b的 Pre-XAD-16紅外吸收光譜中1602 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收，1487 cm-1處為C—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收，835 cm-1處為對位二取代的苯環(huán)的振動(dòng)吸收。 SIRs-HEHAMP浸漬樹脂（圖5譜線c）的苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收、C—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收和對位二取代的苯環(huán)的振動(dòng)吸收分別對應(yīng)1603、1488和836 cm-1，紅外吸收峰基本沒有偏移，結(jié)合吸附前后萃取劑和基質(zhì)的特征峰，表明Pre-XAD-16和萃取劑未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，萃取劑同Pre-XAD-16基質(zhì)以范德華力相結(jié)合。 并且圖5譜線c中1040和1223 cm-1處分別對應(yīng)P—O—C、P== O的紅外振動(dòng)吸收峰，1688 cm-1處的紅外振動(dòng)吸收峰幾乎消失，說明SIRs-HEHAMP樹脂中幾乎沒有二聚體氫鍵的振動(dòng)吸收峰，由此推測出浸漬樹脂中HEHAMP主要以單體形式存在。 從Sc-SIRs（圖5譜線d）和SIRs-HEHAMP浸漬樹脂紅外譜圖（圖5譜線c）可以看出P== O鍵吸收峰從1223 cm-1紅移到1194cm-1處，證明P== O鍵參與了吸附反應(yīng)。并且Sc-SIRs紅外譜圖中在602 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，可歸因于SO24-的振動(dòng)吸收[12]，表明SO24-參與了吸附反應(yīng)。 此外，在吸附鈧后（圖5譜線d），紅外光譜中并未檢測到650 cm-1處的硫酸氫根離子的吸收峰[12]，說明硫酸氫根沒有參與吸附反應(yīng)。 紅外表征的結(jié)果表明，SIRs-HEHAMP浸漬樹脂中HEHAMP與鈧的結(jié)合可能是鈧以硫酸鹽的形式與吸附在樹脂表面的HEHAMP絡(luò)合的推測相吻合。

圖6中分別為基質(zhì)Pre-XAD-16 （A）、萃取劑HEHAMP （B）以及SIRs-HEHAMP浸漬樹脂（C）的TG-DSC曲線。 圖中DSC曲線向下的峰為吸熱峰，向上的峰為放熱峰。 由圖6A可知，在基質(zhì)Pre-XAD-16的DSC曲線中，434. 5 K 出現(xiàn)了一個(gè)很微弱的吸熱峰，且此時(shí)基質(zhì)Pre-XAD-16的質(zhì)量幾乎沒有變化，因此判斷此過程對應(yīng)著基質(zhì)Pre-XAD-16的熔化過程。 溫度繼續(xù)升高，在729. 5 K時(shí)基質(zhì)Pre-XAD-16開始分解。由圖6B可知，HEHAMP的熱重曲線的第1個(gè)DSC峰出現(xiàn)在351. 5 K，分解峰較為平緩且萃取劑質(zhì)量幾乎沒有損失（此時(shí)萃取劑的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99. 8%），此過程對應(yīng)著萃取劑HEHAMP的相變過程。 當(dāng)溫度超過351. 5 K時(shí)，萃取劑HEHAMP合成過程中生成的少量異辛醇開始分解，481. 5 K的吸熱峰對應(yīng)著異辛醇的分解。 隨著溫度的繼續(xù)升高，569. 0 K時(shí)HEHAMP發(fā)生分解。 由圖6C可知，467. 5 K的吸熱峰對應(yīng)著萃取劑HEHAMP合成中產(chǎn)生的少量雜質(zhì)異辛醇的分解，577. 5 K的吸熱峰對應(yīng)著萃取劑HEHAMP的分解，740. 0 K的放熱峰則對應(yīng)著支撐基底Pre-XAD-16的分解（對應(yīng)圖6A中729. 5 K的分解峰），在757. 5 K時(shí)SIRs-HEHAMP浸漬樹脂分解完畢。 綜上所述，紅外光譜與TG-DSC數(shù)據(jù)均表明，HEHAMP成功浸漬到基質(zhì)Pre-XAD-16樹脂上。

2. 6 溫度對SIRs-HEHAMP浸漬樹脂吸附Sc3+的影響

在291. 2～312. 2 K溫度條件下研究溫度對Sc3+吸附率的影響，以吸附率A對反應(yīng)溫度T作圖（圖7）。由圖7可知，溫度對SIRs-HEHAMP浸漬樹脂吸附Sc3+的影響不大。 可能的解釋是，鈧離子在溶液中以水合離子形式存在，在吸附過程中水合離子會(huì)吸收熱量脫去部分配位水，而脫水后的離子與萃取劑絡(luò)合而吸附在樹脂上的過程為放熱過程[29]，二者吸熱與放熱的熱量值相當(dāng)，因而體系的溫度變化對Sc3+的吸附率影響不明顯。

2. 7 吸附動(dòng)力學(xué)

2. 8 模擬赤泥浸出液中鈧的分離

根據(jù)文獻(xiàn)[12]配制模擬赤泥硫酸浸出液（其中Sc3+濃度為8×10-5 mol/L），硫酸濃度為1 mol/L，采用SIRs-HEHAMP浸漬樹脂對其中的金屬離子進(jìn)行吸附。由圖9可知，當(dāng)溶液中Al3+濃度較高時(shí)，浸漬樹脂對Al3+的吸附率仍然較低，F(xiàn)e3+和稀土離子（RE3+）吸附率均在20%以下，Sc3+吸附率為51. 71%，TiO2+吸附率為42. 50%。 Sc/Ti分離系數(shù)為1. 45，Sc/Fe分離系數(shù)為4. 83，Sc/REE分離系數(shù)>4. 25。

為抑制模擬浸出液中鈦的吸附，向模擬赤泥硫酸浸出液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的H2O2溶液。 由圖10可知，Sc3+吸附率為63. 17%，TiO2+吸附率為19. 82%，F(xiàn)e3+吸附率為5. 04%，其余金屬離子基本不吸附。 在前期的研究中發(fā)現(xiàn)萃取劑HEHAMP對鈧和三價(jià)稀土表現(xiàn)出較好的分離效果，對二價(jià)金屬元素的萃取率不高。 制備的SIRs-HEHAMP浸漬樹脂不僅保留了萃取劑HEHAMP的性質(zhì)，而且形成的浸漬樹脂孔穴也對金屬離子半徑有選擇。 加入過氧化氫可以和TiO2+發(fā)生反應(yīng)，并且Fe3+可能催化過氧化氫分解形成過渡絡(luò)合物也影響了Fe3+的吸附[31]。 在硫酸介質(zhì)中雙氧水的加入使得H2O2和TiO2+作用生成水溶性的過氧化鈦配合物Ti（OH）4（H2O2）SO4[32]，抑制了TiO2+的吸附，使得了SIRs-HEHAMP浸漬樹脂對鈦的吸附率下降。 Sc/Ti分離系數(shù)從1. 45提高至6. 94，Sc/Fe分離系數(shù)提升至32. 31，表明添加過氧化氫促進(jìn)了Sc/Ti的分離。

3 結(jié) 論

采用真空浸漬法成功制備了SIRs-HEHAMP浸漬樹脂，SIRs-HEHAMP浸漬樹脂中萃取劑的負(fù)載量為0. 72 mmol/g。 SIRs-HEHAMP浸漬樹脂在0. 44 mol/L硫酸介質(zhì)中對Sc3+飽和吸附容量（以氧化物計(jì)）為36. 29 mg/g。 SIRs-HEHAMP浸漬樹脂吸附Sc3+的過程與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型相吻合。 在添加6%H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的條件下，該浸漬樹脂可從模擬赤泥浸出液中回收鈧，Sc/Ti分離系數(shù)達(dá)到6. 94，基本能實(shí)現(xiàn)鈧鈦分離。

參考文獻(xiàn)

[1]林河成. 金屬鈧的應(yīng)用與市場[J]. 世界有色金屬， 2012（11）： 58-59. LIN H C. Application and market of scandium[J]. World Nonferrous Met， 2012（11）： 58-59.

[2]王祝堂. 鋁-鈧合金的性能與應(yīng)用[J]. 鋁加工， 2012（3）： 4-14. WANG Z T. Property and application of Al-Sc alloy[J]. Aluminium Fabrication， 2012（3）： 4-14.

[3]柏振海， 羅兵輝， 譚敦強(qiáng). Al-Mg-（Sc）合金退火組織和性能[J]. 中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2002（6）： 600-603. BAI Z H， LUO B H， TAN D Q. Tempering on the microstructure and properties of Al-Mg-（Sc） alloy[J]. J Central South Univ （Nat Sci Ed）， 2002（6）： 600-603.

[4]LU J H， LI S S， TAO S W， et al. Efficient CO2 electrolysis with scandium doped titanate cathode[J]. Int J Hydrogen Energy， 2017， 42： 8197-8206.

[5]熊瑞， 周正東， 郭詩琪， 等. 稀土鈧元素在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用[J]. 食品與發(fā)酵科技， 2017， 53（4）： 92-93. XIONG R， ZHOU Z D， GUO S Q， et al. Applicability of rare earth element scandium to fermentation industries[J]. Food Fermentation Sci Technol， 2017， 53（4）： 92-93.

[6]PELLISSIER H. Recent developments in enantioselective scandium-catalyzed transformations[J]. Coordination Chem Rev，2016， 313： 1-37.

[7]WANG W W， PRANOLO Y， CHENG C Y. Metallurgical processes for scandium recovery from various resources： a review[J]. Hydrometallurgy， 2011， 108（1/2）： 100-108.

[8]RAMASAMY D L， PUHAKKA V， REPO E， et al. Selective separation of scandium from iron， aluminium and gold rich wastewater using various amino and non-amino functionalized silica gels-a comparative study[J]. J Cleaner Prod， 2018， 170：890-901.

[9]ONGHENA B， BORRA C R， VAN GERVEN T， et al. Recovery of scandium from sulfation-roasted leachates of bauxite residue by solvent extraction with the ionic liquid betainium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide[J]. Sep Purif Technol， 2017，176： 208-219.

[10]LIU H， LIU H L， NIE C X， et al. Comprehensive treatments of tungsten slags in China： a critical review[J]. J Environ Manage， 2020， 270（110927）： 1-12.

[11]LIAO C S， JIA J T， ZHANG Y， et al. Extraction of scandium from ion-adsorptive rare earth deposit by naphthenic acid[J]. J Alloys Compounds， 2001， 323（C）： 833-837.

[12]LE W H， KUANG S T， ZHANG Z F， et al. Selective extraction and recovery of scandium from sulfate medium by Cextrant 230[J]. Hydrometallurgy， 2018， 178： 54-59.

[13]PENG X J， LI L， ZHANG M， et al. Preparation of ultra-high pure scandium oxide with crude product from titanium white waste acid[J]. J Rare Earths， 2023， 41： 764-770.

[14]ZHANG W， ZHU H， LIU S F， et al. Scandium recovery from ion-adsorption rare earth concentrate with HEHEHP as extractant[J]. J Central South Univ， 2021， 28： 679-689.

[15]SALMAN A D， JUZSAKOVA T， JALHOOM M G， et al. A selective hydrometallurgical method for scandium recovery from a real red mud leachate： a comparative study[J]. Environ Pollut， 2022， 308（119596）： 1-16.

[16]王俊蓮， 孫春寶， 徐盛明. 基于稀土分離的萃淋樹脂制備與應(yīng)用研究[J]. 中國稀土學(xué)報(bào)， 2015， 33（2）： 129-145. WANG J L， SUN C B， XU S M. Advances in preparation and application of solid-liquid extraction resins based on rare earth separation[J]. J Chin Soc Rare Earths， 2015， 33（2）： 129-145.

[17]WANG J L， XIE M Y， MA J， et al. Extractant（2，3-dimethylbutyl）（2，4，4′-trimethylpentyl） phosphinic acid （INET-3）impregnated onto XAD-16 and its extraction and separation performance for heavy rare earths from chloride media[J]. J Rare Earths， 2017， 35（12）： 1239-1247.

[18]BAO S X， HAWKER W， VAUGHAN J. Scandium loading on chelating and solvent impregnated resin from sulfate solution[J]. Solvent Extra Ion Exch， 2017， 36： 100-113.

[19]YU Q， NING S Y， ZHANG W， et al. Recovery of scandium from sulfuric acid solution with a macro porous TRPO/SiO2-P adsorbent[J]. Hydrometallurgy， 2018， 181： 74-81.

[20]ADONIS S， OOSTHUYSEN T. Evaluation of scandium sorption using modified Amberlite XAD-4 resin[J]. Monatshefte Für Chem-Chem Monthly， 2022， 153： 1185-1196.

[21]ZHANG R， KHAN S， AZIMI G. Microstructured silicon substrates impregnated with bis（2，4，4-trimethylpentyl） phosphinic acid for selective scandium recovery[J]. Appl Surface Sci， 2023， 622（156852）： 1-15.

[22]ZHAO Q， ZHANG Z F， LI Y L， et al. Solvent extraction and separation of rare earths from chloride media usingα-aminophsphonic acid extractant HEHAMP[J]. Solvent Extra Ion Exch， 2018， 36（2）： 136-149.

[23]CHEN L Y， DENG B C， KUANG S T， et al. Efficient extraction and separation of heavy rare earths from chloride medium with N，N′-di（2-ethylhexyl）aminomethyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester[J]. Hydrometallurgy， 2023， 22（106173）：1-9.

[24]ZHANG W， YU S， ZHANG S， et al. Separation of scandium from the other rare earth elements with a novel macro-porous silica-polymer based adsorbent HDEHP/SiO2-P[J]. Hydrometallurgy， 2019， 185： 117-124.

[25]DAMINESCU D， DUTEANU N， CIOPEC M， et al. Adsorption of scandium ions by amberlite XAD7HP polymeric adsorbent loaded with tri-n-octylphosphine oxide[J]. Molecules， 2024， 29（7）： 1578.

[26]SUN X Q， JI Y， HU F C， et al. The inner synergistic effect of bifunctional ionic liquid extractant for solvent extraction[J]. Talanta， 2010， 81： 1877-1883.

[27]YIN S H， WU W Y， BIAN X， et al. Effect of complexing agent lactic acid on the extraction and separation of Pr（Ⅲ）/Ce（Ⅲ）with di-（2-ethylhexyl） phosphoric acid[J]. Hydrometallurgy， 2013， 131/132： 133-137.

[28]劉豐五， 劉玉坤. 氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚體的紅外光譜研究[J]. 河南科學(xué)， 2001， 19（1）： 56-58. LIU F W， LIU Y K. IR spectroscopic study on chloromethylated styrene-divinylbenzene copolymer[J]. Henan Sci， 2001，19（1）： 56-58.

[29]NASEEM R， TAHIR S S. Removal of Pb（Ⅱ） from aqueous/acidic solutions by using bentonite as an adsorbent[J]. Water Res， 2001， 35： 3982-3986.

[30]邱森， 劉美玭， 蔣小崗， 等. 離子液浸漬樹脂對稀土吸附性能的研究[J]. 稀土， 2019， 40（2）： 142-147. QIU S， LIU M P， JIANG X G， et al. The adsorption of lonic liquid impregnated resin for rare earth[J]. Chin Rare Earths，2019， 40（2）： 142-147.

[31]王春. 借助手持技術(shù)探究外界條件對三價(jià)鐵離子催化過氧化氫分解的影響[J]. 化學(xué)教育（中英文）， 2022， 43（9）：86-89. WANG C. Effect of external conditions on decomposition of hydrogen peroxide catalyzed by ferric ion by hand held technology[J]. Chin J Chem Educ， 2022， 43（9）： 86-89.

[32]WANG L J， WANG Y， CUI L， et al. A sustainable approach for advanced removal of iron from CFA sulfuric acid leach liquor by solvent extraction with P507[J]. Sep Purif Technol， 2020， 251（117371）： 1-10.

Selective Adsorption of Scandium by （2-Ethylhexylamino） Methyl Phosphonic Acid Mono-2-Ethylhexyl Ester Impregnated Resin and Its Application

YANG Jian-Feng1，2， LI Yan-Ling1*， HAN Jing-Lu1，2， LI Song-Song1，2， LIAO Wu-Ping1，2，3*

1（State Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization， Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences， Changchun 130022， China）2（School of Applied Chemistry and Engineering， University of Science and Technology of China，Hefei 230026， China）3（Ganjiang Innovation Academy， Chinese Academy of Sciences， Ganzhou 341000， China）

Abstract The （2-ethylhexylamino） methyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester （HEHAMP） impregnated resin was prepared by loading α-amino acid phosphine extractant， known as HEHAMP， onto macroporous resin Pre-XAD-16. The study investigates the adsorption properties of scandium in a sulfuric acid medium， examining the impacts of reaction time， acidity， concentration of hydrogen sulfate ions， resin dosage and temperature. It was found that the adsorption capacity of scandium increased gradually with the increase of reaction time. Under high acidity conditions， the adsorption rate of Sc3+ by SIRs-HEHAMP impregnated resin slightly decreased with increasing acidity， while within the pH range there was almost no effect on the adsorption rate of Sc3+. During the adsorption process， HSO4- did not participate in coordination. Temperature had almost no effect on the adsorption of Sc3+. The adsorption process of Sc3+ by SIRs-HEHAMP followed a pseudo-second-order kinetic model. The saturated adsorption capacity of the resin for scandium （expressed as Sc2O3） was 36. 29 mg/g. Infrared spectroscopy and TG-DSC characterization were conducted on SIRs-HEHAMP impregnated resin，HEHAMP extractant， and the macroporous resin Pre-XAD-16. The results indicated that HEHAMP was successfully impregnated onto the supporting matrix Pre-XAD-16. The application of HEHAMP impregnated resin to the adsorption and recovery of Sc（Ⅲ） from a simulated sulfuric acid leaching solution of red mud was also explored. The adsorption rate of Sc（Ⅲ） was determined to be 51. 71%， while that of Ti（Ⅳ） was 42. 50% and Al（Ⅲ） showed negligible adsorption ，the adsorption rates for Fe（Ⅲ） and rare earth ions were below 20%，and the separation factor between Sc（Ⅲ） and Ti（Ⅳ） （SF（Se/Ti）） was 1. 45. By introducing 6% （mass percent）hydrogen peroxide， the adsorption rate of Sc（Ⅲ） improved to 63. 17%， the adsorption rates of Ti（Ⅳ） and Fe（Ⅲ）weredecreased， while other metal ions showed negligible adsorption. The separation factors between Sc（Ⅲ）and Ti（Ⅳ） （SF（Se/Ti）） reached 6. 94， indicating an enhancement in selectivity for scandium over titanium in the adsorption process.

Keywords （2-Ethylhexylamino） methyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester； Scandium； Impregnated resin； Adsorption； Separation

Received 2024？08？13； Accepted 2024？12？19

Supported by the National Natural Science Foundation of China（ No. 92262301）