在線凝膠滲透色譜-氣質(zhì)聯(lián)用法測定腌制魚中7種N-亞硝胺類化合物的一測多評研究

摘要：目的：建立氣質(zhì)聯(lián)用法結(jié)合QuEChERS法和在線凝膠滲透色譜技術(shù)檢測腌制魚中7種N-亞硝胺類化合物，并對采用的一測多評法進(jìn)行研究。方法：樣品經(jīng)優(yōu)化后的QuEChERS法提取和凈化后，采用在線凝膠滲透色譜技術(shù)進(jìn)行二次凈化。試驗(yàn)對QuEChERS方法進(jìn)行了優(yōu)化，對基質(zhì)效應(yīng)、樣品溶液的穩(wěn)定性和方法耐受性進(jìn)行了試驗(yàn)，并進(jìn)行了方法學(xué)驗(yàn)證；試驗(yàn)以NDMA為參照對象，建立了其余6種N-亞硝胺類化合物一測多評校正方法。結(jié)果：經(jīng)凝膠滲透色譜技術(shù)凈化后，可有效除去大部分雜質(zhì)，降低基質(zhì)效應(yīng)，提高靈敏度。校正因子分別為?_NMEA/NDMA=6.736 9、?_NDEA/NDMA=0.667 9、?_NDPA/NDMA =0.239 9、?_NDBA/NDMA=1.153 2、?_NPIP/NDMA=0.728 9、?_NPYR/NDMA=0.710 3，且穩(wěn)定性較好。方法學(xué)驗(yàn)證表明，7種N-亞硝胺類化合物的檢出限為0.02～0.29μg/kg；加標(biāo)回收率和精密度分別為NDMA 101.0%～107.5%，2.5%～3.9%；NMEA 102.0%～108.4%，2.8%～4.0%；NDEA 101.6%～109.0%，2.6%～3.9%；NDPA 103.1%～107.4%，1.9%～4.0%；NDBA 103.7%～107.7%，1.7%～3.8%；NPIP 104.7%～107.5%，2.3%～3.7%；NPYR 101.4%～106.4%，2.2%～3.8%。結(jié)論：該方法具有靈敏度高、操作簡便、方法穩(wěn)定等特點(diǎn)，適用于大批量腌制魚中N-亞硝胺類化合物的測定。

關(guān)鍵詞：一測多評；N-亞硝胺類化合物；在線凝膠滲透色譜；氣質(zhì)聯(lián)用

中圖分類號：TS201.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1000-9973（2025）01-0201-05

QAMS Study on Determination of Seven N-Nitrosamines in Pickled Fish by Online Gel Permeation Chromatography-Gas

Chromatography-Mass Spectrometry

LEI Jun¹，HU Yue²

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Mianyang Teachers' College， Mianyang 621000， China; 2.College of New Energy Materials and Chemistry， Leshan Normal University， Leshan 614000， China）

Abstract： Objective： GC-MS combined with QuEChERS method and online gel permeation chromatography is established to detect seven N-nitrosamines in pickled fish， and the QAMS method used is studied. Methods： After the sample is extracted and purified by the optimized QuEChERS method， it is purified by online gel permeation chromatography for the second time. The QuEChERS method is optimized， the matrix effect， the stability of sample solution and the tolerance of the method are tested， and the methodology validation is conducted. Taking NDMA as the reference object， the QAMS calibration method for the determination of other six N-nitrosamines is established. Results： After purification by online gel permeation chromatography， most impurities are effectively removed， the matrix effect is reduced， and the sensitivity is improved. The correction factors are ?_NMEA/NDMA=6.736 9， ?_NDEA/NDMA=0.667 9， ?_NDPA/NDMA=0.239 9， ?_NDBA/NDMA=1.153 2， ?_NPIP/NDMA=0.728 9 and ?_NPYR/NDMA=0.710 3 respectively， and the stability is good. Methodology validation shows that the detection limits of seven N-nitrosamines range from 0.02μg/kg to 0.29μg/kg. The spiked recovery rates and precisions are NDMA 101.0%～107.5%， 2.5%～3.9%; NMEA 102.0%～108.4%， 2.8%～4.0%; NDEA 101.6%～109.0%， 2.6%～3.9%; NDPA 103.1%～107.4%， 1.9%～4.0%; NDBA 103.7%～107.7%， 1.7%～3.8%; NPIP 104.7%～107.5%， 2.3%～3.7%; NPYR 101.4%～106.4%， 2.2%～3.8% respectively. Conclusion： The method has the characteristics of high sensitivity， simple operation and stability， and is suitable for the determination of N-nitrosamines in large quantities of pickled fish.

Key words： QAMS; N-nitrosamines; online gel permeation chromatography; GC-MS

收稿日期：2024-07-11

基金項(xiàng)目：四川省科技廳重點(diǎn)項(xiàng)目（2018JY0065）

作者簡介：雷軍（1975—），男，副教授，博士，研究方向：天然藥物的化學(xué)成分。

N-亞硝胺類化合物是由食品在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的胺類物質(zhì)與硝酸鹽或亞硝酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的。N-亞硝胺類化合物是一類國際公認(rèn)的較強(qiáng)致癌物，長期低劑量接觸及一次性大劑量接觸均可顯著增加致癌的可能性^[1]。隨著研究的深入，亞硝胺已經(jīng)被證實(shí)具有很強(qiáng)的生物毒性^[2]。腌制魚因風(fēng)味鮮美而受到人們的喜愛，但在腌制過程中，魚體內(nèi)蛋白質(zhì)分解成的胺類物質(zhì)與產(chǎn)生的亞硝酸鹽在一定條件下會生成N-亞硝胺類化合物。

目前，食品中N-亞硝胺類化合物的檢測方法主要有GC法^[3]、GC-MS/MS法^[4]和LC-MS/MS法^[5]。N-亞硝胺類化合物在食品中的含量一般較低，傳統(tǒng)的GC法較難滿足要求；LC-MS/MS法需要使用APCI離子源；具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、定性能力強(qiáng)的GC-MS/MS法是N-亞硝胺類化合物理想的檢測方法。在前處理方面，國標(biāo)GB 5009.26—2016^[6]中的前處理方法過程較繁雜，試劑消耗量大，污染環(huán)境，整個(gè)試驗(yàn)耗時(shí)較長，不適合大批量樣品同時(shí)檢測；國標(biāo)GB 5009.26—2023也有內(nèi)標(biāo)物較貴等缺點(diǎn)。QuEChERS法是集提取、凈化為一體的前處理方法，具有操作簡單、試劑用量小等特點(diǎn)，特別適合大批量樣品的同時(shí)檢測。童學(xué)智等^[7]利用QuEChERS法快速測定水產(chǎn)品中5種HBQs。管悅等^[8]利用QuEChERS法同時(shí)檢測醬腌菜中11種N-亞硝胺類化合物。在線凝膠滲透色譜技術(shù)主要對初步凈化后的樣品進(jìn)行二次凈化，可進(jìn)一步除去樣品中的雜質(zhì)，與傳統(tǒng)的離線凝膠滲透色譜技術(shù)相比，具有回收率顯著提高、試劑使用量顯著降低的特點(diǎn)。倪海平等^[9]利用在線凝膠滲透色譜技術(shù)測定植物油中11種有機(jī)磷阻燃劑。李潔等^[10]利用在線凝膠滲透色譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了動物源性食品中多種農(nóng)藥殘留的篩查。

一測多評法是采用單個(gè)易獲得的對照品、實(shí)現(xiàn)多個(gè)組分同時(shí)測定的方法^[11]，解決了藥品質(zhì)量管理中對照品不易得或者易分解等問題^[12-13]。近年來，這種方法逐漸應(yīng)用于食品檢測方面^[14-15]。試驗(yàn)采用QuEChERS法提取和初步凈化，利用在線凝膠滲透色譜技術(shù)二次凈化后，采用一測多評法測定腌制魚中7種N-亞硝胺類化合物的含量。一測多評法可有效減少試驗(yàn)人員與N-亞硝胺類化合物的接觸，降低其對試驗(yàn)員可能產(chǎn)生的身體損害。該方法操作簡便、方法穩(wěn)定，尤其適用于大批量樣品中N-亞硝胺類化合物的測定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氨水、無水硫酸鎂、無水乙酸鈉（均為分析純）、乙腈（色譜純，諾爾施）：成都市科隆化學(xué)品有限公司；C₁₈、PSA、硅膠和GCB：納譜分析技術(shù)（蘇州）有限公司；N-亞硝胺類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液（Lot：LRAC5073）：美國Sigma-Aldrich公司。

1.2 主要儀器

GC-MS/MS-TQ8040型氣相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜儀、LC-20A凝膠滲透色譜（GPC）儀 日本島津公司；ME204T/02型電子天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；TGL-20B-C型高速臺式離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠；KQ-800B型超聲波清洗機(jī) 昆山舒美超聲儀器有限公司；VORTEX MS3型多功能漩渦混合器 萊普特科學(xué)儀器（北京）有限公司。

1.3 檢測條件

進(jìn)樣口溫度：230℃，不分流（PTV進(jìn)樣）；毛細(xì)管柱：InertCap FFAP（30 m×0.32 mm×0.25μm）；柱溫采用梯度升溫，起始溫度50℃，保持4 min，以5℃/min升溫至140℃，再以20℃/min升溫至230℃；線速度：64.7 cm/s；載氣：高純氦氣，純度大于99.999%；溶劑延遲：4 min；EI源，溫度200℃；MS接口溫度250℃；PTV進(jìn)樣口升溫程序：初始溫度120℃，保持5 min，然后以100℃/min升溫至230℃，保持20 min；進(jìn)樣口升壓程序：初始壓力67.1 kPa，以100 kPa/min 升壓至180 kPa，保持5 min，然后以49.8 kPa/min降壓至67.1 kPa，保持20 min；隔墊吹掃程序：初始流量5.0 mL/min，進(jìn)樣采集后以10 mL/min的速度降至0 mL/min，保持6 min，然后以10 mL/min的速度升至5 mL/min，保持15 min；GPC 條件：色譜柱：Shodex CLNpak EV-200（2.1 mm×150 mm）；流動相：丙酮與環(huán)己烷體積比為3∶7；流速：0.1 mL/min；柱溫：40℃；進(jìn)樣量：10μL。在線凝膠滲透色譜時(shí)間程序見表1，7種N-亞硝胺類化合物質(zhì)譜條件和保留時(shí)間見表2。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.4.1 N-亞硝胺類化合物儲備液

精密移取5.0μL N-亞硝胺類標(biāo)準(zhǔn)溶液至10 mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度，配制成N-亞硝胺類化合物儲備液，濃度為1.0μg/mL。

1.4.2 N-亞硝胺類化合物中間溶液

精密移取1.0 mL N-亞硝胺類標(biāo)準(zhǔn)儲備液至10 mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度，配制成N-亞硝胺類化合物儲備液，濃度為100 ng/mL。

1.5 樣品前處理

稱取均質(zhì)后的腌制魚試樣5.0 g置于50 mL聚四氟乙烯離心管中，加入10 mL 1%氨水溶液和10 mL乙腈，渦旋振蕩1 min，超聲提取10 min，中間手動振搖1次，加入5顆玻璃珠均質(zhì)子，加入6 g MgSO₄和1.5 g NaAc，渦旋混合1 min，以10 000 r/min離心5 min，吸取2 mL上層溶液至事先稱好的含150 mg MgSO₄、50 mg C₁₈、50 mg PSA和30 mg GCB的5 mL塑料離心管中，渦旋振蕩1 min，以8 000 r/min離心5 min，準(zhǔn)確移取上清液1 mL用40℃氮吹儀吹干，加入1 mL二氯甲烷，渦旋振蕩30 s，過有機(jī)相濾膜，待上機(jī)測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 QuEChERS法的優(yōu)化

QuEChERS法常用的凈化試劑包括PSA、C₁₈、GCB。PSA可除去樣品中的有機(jī)酸、脂肪酸、糖類等物質(zhì)；C₁₈對蛋白質(zhì)、色素有一定的吸附作用；GCB可除去大部分色素和甾醇^[16]。取不含N-亞硝胺類化合物的試樣，按照2μg/kg的水平加入一定量的7種N-亞硝胺類化合物，以加標(biāo)回收率為指標(biāo)，分別考察C₁₈、PSA、GCB的添加量。當(dāng)C₁₈、PSA添加量均控制在50 mg時(shí)，GCB的添加量分別為0，10，30，50，70，90 mg。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著GCB添加量的增加，凈化后的顏色逐漸變淺；當(dāng)GCB添加量為30 mg時(shí)，7種N-亞硝胺類化合物的回收率為105.4%～112.9%，隨著GCB添加量的進(jìn)一步增加，N-亞硝胺類化合物的回收率未見明顯變化，綜上，GCB添加量為30 mg；依照此方法對PSA和C₁₈添加量進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明C₁₈、PSA的添加量均為50 mg時(shí)凈化效果最好。

2.2 在線凝膠滲透色譜技術(shù)的凈化效果

分別稱取2份均質(zhì)后的腌制魚試樣，按照“1.5”步驟提取和凈化，一份凈化后直接進(jìn)GC-MS/MS，另一份凈化后進(jìn)在線凝膠滲透色譜后進(jìn)GC-MS/MS，結(jié)果見圖1～圖2。

由圖1和圖2可知，經(jīng)在線凝膠滲透色譜技術(shù)凈化后的樣品中雜質(zhì)較未經(jīng)在線凝膠滲透色譜技術(shù)凈化的樣品顯著降低，基線下降且平滑，不僅會降低試樣的基質(zhì)效應(yīng)，降低背景干擾，而且會提高方法的靈敏度。因此，試驗(yàn)采用在線凝膠滲透色譜技術(shù)對樣品進(jìn)行二次凈化。

2.3 基質(zhì)效應(yīng)（ME）

基質(zhì)效應(yīng)（ME）是樣品進(jìn)入離子源時(shí)，干擾物和目標(biāo)物競爭離子化，導(dǎo)致目標(biāo)物的響應(yīng)值增強(qiáng)或減弱。試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法^[17]，即基質(zhì)效應(yīng)=基質(zhì)匹配溶液斜率/溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液斜率×100%。當(dāng)85%lt;｜ME｜lt;115%時(shí)可忽略基質(zhì)效應(yīng)的存在，僅用空白溶液配標(biāo)即可。否則不可忽略基質(zhì)效應(yīng)，即需采用內(nèi)標(biāo)法消除基質(zhì)效應(yīng)。7種N-亞硝胺類化合物的基質(zhì)效應(yīng)見表3。7種N-亞硝胺類化合物的基質(zhì)效應(yīng)均在85%～11.5%之間，可忽略基質(zhì)效應(yīng)的存在，可能的原因是試驗(yàn)采用在線凝膠滲透色譜技術(shù)，進(jìn)一步提升了樣品的凈化效果，降低了基質(zhì)效應(yīng)。因此，試驗(yàn)不需采用內(nèi)標(biāo)法，僅需采用空白基質(zhì)溶液配標(biāo)的方法進(jìn)行校準(zhǔn)。

2.4 線性方程、檢出限及定量限

分別吸取不同體積的N-亞硝胺類中間標(biāo)準(zhǔn)溶液，用空白溶液定容至1 mL。配制成濃度分別為0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，20.0 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列，以濃度為橫坐標(biāo)、相應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)繪制線性方程。以各物質(zhì)的定量離子信噪比的3倍（S/N=3）計(jì)算方法的檢出限，以信噪比的10倍（S/N=10）計(jì)算方法的定量限，結(jié)果見表3，相應(yīng)的總離子流圖見圖3。

2.5 方法的準(zhǔn)確度和精密度

稱取9份不含N-亞硝胺類化合物的試樣各5 g，每3份為一組，按照水平為1.0，2.0，10.0μg/kg添加7種N-亞硝胺類化合物，按照“1.5”進(jìn)行前處理，上機(jī)。將計(jì)算結(jié)果與添加濃度進(jìn)行比較，以加標(biāo)回收率表征方法的準(zhǔn)確度；以每組水平的3個(gè)平行計(jì)算RSD值，以不同濃度的RSD值表征精密度。

由表4可知，7種N-亞硝胺類化合物在添加水平為1.0，2.0，10.0μg/kg時(shí)，加標(biāo)回收率范圍為101.0%～109.0%，說明方法的準(zhǔn)確性較好；RSD值為1.7%～4.0%，說明方法的精密度較好。綜上，該方法準(zhǔn)確、精密度高，可用于腌制魚中7種N-亞硝胺類化合物的測定。

2.6 樣品溶液穩(wěn)定性及方法耐受性試驗(yàn)

取不含N-亞硝胺類化合物的腌制魚樣品，按加標(biāo)濃度為2.0μg/kg制得質(zhì)控樣，按“1.5”制得樣品溶液，將樣品溶液在0，8，16，24，32，40，48 h進(jìn)樣，測得峰面積，計(jì)算不同時(shí)間進(jìn)樣峰面積，RSD值表征樣品溶液的穩(wěn)定性，結(jié)果顯示，RSD值為3.7%。請5位試驗(yàn)員用該方法處理濃度為2.0μg/kg的樣品，做人員比對試驗(yàn)，測得5位試驗(yàn)員試驗(yàn)的峰面積，以RSD值表示，結(jié)果顯示RSD值為3.2%；第1，2，3，4，5天分別用該方法處理濃度為2.0μg/kg的樣品，做日間穩(wěn)定性試驗(yàn)，以RSD值表示，結(jié)果顯示RSD值為2.1%。以人員比對試驗(yàn)和日間穩(wěn)定性試驗(yàn)共同表征方法的耐受性。綜上，該方法測得的樣品溶液在2 d內(nèi)穩(wěn)定；方法的耐受性較強(qiáng)。

2.7 校正因子?值和相對保留時(shí)間t值

試驗(yàn)采用最先出峰且峰形較好的NDMA為研究對象，以其余6種N-亞硝胺類化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率分別與NDMA的斜率的比值作為校正因子?，同時(shí)，以NDMA的截距作為其余6種N-亞硝胺類化合物校正方程的截距擬合校正方程；同理，以NDMA的保留時(shí)間作為參照，以其余6種N-亞硝胺類化合物的保留時(shí)間與NDMA的保留時(shí)間的比值作為相對保留時(shí)間t。由表3可知，校正因子?_NMEA/NDMA=557 395/82 737=6.736 9，?_NDEA/NDMA=55 258/82 737=0.667 9，?_NDPA/NDMA=22 329/82 737=0.239 9，?_NDBA/NDMA=95 412/82 737=1.153 2，?_NPIP/NDMA=60 305/82 737=0.728 9，?_NPYR/NDMA=58 768/82 737=0.710 3。NMEA校正方程為y=82 737?_NMEA/NDMA +1 902.3；NDEA校正方程為y=82 737?_NDEA/NDMA+1 902.3；NDPA校正方程為y=82 737?_NDPA/NDMA+1 902.3；NDBA校正方程為y=82 737?_NDBA/NDMA +1 902.3；NPIP校正方程為y=82 737?_NPIP/NDMA+1 902.3；NPYR校正方程為y=82 737?_NPYR/NDMA +1 902.3；6種N-亞硝胺類化合物相對保留時(shí)間為t_NMEA/NDMA=1.143 5，t_NDEA/NDMA =1.221 9，t_NDPA/NDMA=1.636 5，t_NDBA/NDMA=2.147 5，t_NPIP/NDMA =2.175 5，t_NPYR/NDMA=2.281 5。

2.8 校正因子?值耐受性

校正方程中最重要的因素是校正因子，因此保證校正因子在不同影響因素下具有足夠的耐受性是非常重要的，在實(shí)際過程中考察了進(jìn)樣量、線速度、色譜柱、進(jìn)樣口溫度等可能影響校正因子的因素，結(jié)果見表5。

由表5可知，考察的4個(gè)可能影響校正因子的因素影響均較小。進(jìn)樣量變化時(shí)，6個(gè)校正因子（?_NMEA/NDMA、?_NDEA/NDMA、?_NDPA/NDMA、?_NDBA/NDMA、?_NPIP/NDMA、?_NPYR/NDMA）的RSD值依次為0.025%、0.13%、0.50%、0.16%、0.15%、0.27%；線速度變化時(shí)，6個(gè)校正因子（?_NMEA/NDMA、?_NDEA/NDMA、?_NDPA/NDMA、?_NDBA/NDMA、?_NPIP/NDMA、?_NPYR/NDMA）的RSD值依次為0.016%、0.19%、0.63%、0.11%、0.13%、0.29%；色譜柱變化時(shí)，6個(gè)校正因子（?_NMEA/NDMA、?_NDEA/NDMA、?_NDPA/NDMA、?_NDBA/NDMA、?_NPIP/NDMA、?_NPYR/NDMA）的RSD值依次為0.018%、0.18%、0.50%、0.10%、0.14%、0.20%；進(jìn)樣口溫度變化時(shí)，6個(gè)校正因子（?_NMEA/NDMA、?_NDEA/NDMA、?_NDPA/NDMA、?_NDBA/NDMA、?_NPIP/NDMA、?_NPYR/NDMA）的RSD值依次為0.014%、0.14%、0.36%、0.12%、0.15%、0.16%。

3 實(shí)際樣品的測定

從貴陽市面上隨機(jī)抽取10批散裝腌制魚，按上述方法檢測7種N-亞硝胺類化合物，結(jié)果見表6。

由表6可知，市場上隨機(jī)抽取的10個(gè)批次的散裝腌制魚樣品中部分檢出7種N-亞硝胺類化合物的1種或2種，表明在現(xiàn)有的腌制技術(shù)下，N-亞硝胺類化合物仍然是存在于一定比例的腌制魚中，雖然未超過國家規(guī)定的限量標(biāo)準(zhǔn)^[18]，但是長期食用也能顯著增加患癌的可能性。

4 結(jié)論

試驗(yàn)采用優(yōu)化后的QuEChERS法檢測腌制魚中7種N-亞硝胺類化合物。與傳統(tǒng)的水蒸氣蒸餾法前處理相比，具有方法穩(wěn)定、操作簡單、試劑用量小等優(yōu)點(diǎn)，特別適合大批量樣品同時(shí)檢測。采用在線凝膠滲透色譜技術(shù)進(jìn)行二次凈化，有效去除了干擾成分，提高了方法的靈敏度，顯著降低了基質(zhì)效應(yīng)，試驗(yàn)不需采用內(nèi)標(biāo)法，僅需采用空白基質(zhì)溶液配標(biāo)的方法進(jìn)行校準(zhǔn)。試驗(yàn)進(jìn)行了樣品的穩(wěn)定性和方法耐受性試驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了一測多評研究。研究表明，樣品的穩(wěn)定性和方法耐受性較好，方法校正因子耐受性較好，能夠滿足要求；試驗(yàn)從線性范圍、檢出限、加標(biāo)回收率、精密度等方面進(jìn)行了方法學(xué)驗(yàn)證。結(jié)果表明，該方法具有操作簡便、靈敏度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，適合腌制魚中7種N-亞硝胺類化合物的檢測。

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