Ni基金屬氫氧化物有機(jī)骨架納米片同相微萃取涂層用于水中硝基芳烴的檢測(cè)

關(guān)鍵詞：固相微萃取，金屬氫氧化物有機(jī)骨架納米片，硝基芳烴，氣相色譜

中圖分類(lèi)號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

硝基多環(huán)芳烴（Nitro?PAHs）是一類(lèi)持久性有機(jī)污染物，主要來(lái)源于不完全燃燒和光化學(xué)反應(yīng)［1］. Nitro?PAHs 已在全球各地的空氣、室內(nèi)灰塵、土壤、水體、沉積物、食物、植物、動(dòng)物、人體等介質(zhì)中被廣泛檢出［2］. 水體作為重要的環(huán)境介質(zhì)，面臨嚴(yán)峻的Nitro?PAHs 污染問(wèn)題. 以我國(guó)水體為例，馬明生等［3］首次在我國(guó)城市飲用水和河水中檢測(cè)出了八種痕量的Nitro ? PAHs，濃度為0. 027～4. 6 ng·L^-1；Hung et al［4］在臺(tái)灣臺(tái)中市梅川河和陸川河中檢測(cè)出了七種Nitro?PAHs，濃度為5. 2～7. 5 ng·L^-1. 9?硝基菲和9?硝基蒽在我國(guó)工業(yè)用水和一些湖水樣品中被廣泛檢出. Konget al［5］采集了太湖流域太滆運(yùn)河的30 個(gè)地表水樣品，檢測(cè)出以9 ? 硝基菲為代表的多種Nitro ?PAHs，總濃度達(dá)到14. 7～235 ng·L^-1. Nitro ?PAHs 具有難降解、高脂溶性等特點(diǎn)，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成了巨大威脅. Nitro?PAHs 對(duì)生物體可能產(chǎn)生的不良效應(yīng)包括致突變性、遺傳毒性、致癌性、急慢性細(xì)胞毒性效應(yīng)、細(xì)胞凋亡、雌激素活性等［6-8］，而且大分子Nitro?PAHs 比小分子Ni?tro?PAHs 具有更強(qiáng)的致癌性和致突變性. 因此，監(jiān)管水體中Nitro?PAHs 的濃度，發(fā)展針對(duì)Nitro?PAHs（特別是大分子Nitro?PAHs）的高靈敏檢測(cè)方法對(duì)于保障水環(huán)境安全具有重要意義.

Nitro?PAHs 在水環(huán)境中的濃度為痕量水平，對(duì)其進(jìn)行分析檢測(cè)需要開(kāi)發(fā)高靈敏度的檢測(cè)方法，常用的檢測(cè)方法如液液萃取、固相萃取等存在靈敏度低、前處理操作復(fù)雜、大量使用有機(jī)溶劑等問(wèn)題. 固相微萃取（Solid?Phase Microextraction，SPME）是一種新型、綠色的樣品前處理技術(shù)［9-10］. SPME 技術(shù)無(wú)須大量有機(jī)溶劑，靈敏度更高，且集采樣、富集、濃縮、解吸于一體，極大地簡(jiǎn)化了前處理過(guò)程［11］，已在多種有機(jī)污染物的分析檢測(cè)中顯示了優(yōu)異性能［10，12-14］. 然而，現(xiàn)有的商用涂層多以石英纖維為基底，機(jī)械性能較差，涂層材料熱穩(wěn)定性較低［15］. 文獻(xiàn)報(bào)道的自制涂層孔道多以微孔為主，盡管具有較高比表面積，但對(duì)于大分子（三環(huán)以上）Nitro?PAHs的萃取效果有限［16］. 因此，亟須開(kāi)發(fā)新型、可高效富集Nitro ? PAHs 的SPME 涂層.

金屬氫氧化物?有機(jī)骨架材料（Metal Hydrox?ide?Organic Frameworks，MHOFs）是一類(lèi)以金屬氫氧化物為節(jié)點(diǎn)，有機(jī)物為骨架的新型框架材料. MHOFs通過(guò)層狀氫氧化物與芳香羧酸配體反應(yīng)生成，可形成具有高度開(kāi)放表面結(jié)構(gòu)的超薄納米片材料，從而暴露出更多的表面吸附位點(diǎn)［17-18］. 因此，我們認(rèn)為MHOFs 納米片是一種對(duì)高環(huán)化合物檢測(cè)具有應(yīng)用潛力的SPME 涂層材料.

本研究通過(guò)水熱法合成Ni?MHOF，通過(guò)聚硅氧烷膠物理黏附于刻蝕的鋼絲表面制備SPME涂層，結(jié)合氣相色譜，建立了一種針對(duì)水中Nitro?PAHs的分析方法. 研究了該方法對(duì)Nitro?PAHs的萃取性能，探討了影響SPME 的主要因素（萃取溫度、萃取時(shí)間、pH、鹽濃度、攪拌速度、解吸溫度、解吸時(shí)間等），通過(guò)單因素控制變量實(shí)驗(yàn)確定了優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件，比較了自制涂層與幾種商用涂層的萃取效率，并在實(shí)際水體樣品中驗(yàn)證了檢測(cè)方法的適用性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1化學(xué)試劑 9，10?二硝基蒽（≥99. 5%）、3?硝基熒蒽（100. 0%）、4?硝基芘（≥99. 0%）、7?硝基苯（a）蒽（≥99. 0%）、6?硝基屈（≥98. 3%）和6?硝基苯并（a）芘（100. 0%）均購(gòu)自美國(guó)AccuStan?dard 公司，理化性質(zhì)如表1 所示. 六水合氯化鎳（≥98. 0%）購(gòu)于南京化學(xué)試劑有限公司. 偶氮苯?4，4′?二羧酸（≥98. 0%）和無(wú)水乙醇（≥99. 5%）購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司. N，N?二甲基甲酰胺（99. 8%）和甲醇（≥99. 9%）購(gòu)自美國(guó)Te?dia 公司. 甲苯（≥99. 5%）購(gòu)自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司. 中性聚硅氧烷膠購(gòu)自陶氏有機(jī)硅有限公司. 四種商用SPME 針，聚二甲基硅氧烷（100 μm PDMS，非極性）、聚丙烯酸酯（85 μmPA，極性）、二乙烯基苯/羧基/聚二甲基硅氧烷（50/30 μm DVB/CAR/PDMS）和聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（65 μm PDMS/DVB）均購(gòu)自美國(guó)Supelco 公司.

1. 2Ni?MHOF 涂層的制備

1. 2. 1制備SPME 纖維支撐基底 選用直徑為0. 15 mm、長(zhǎng)度為10 cm 的不銹鋼絲作為SPME纖維支撐基底材料. 首先，將不銹鋼絲置于1. 0 mol·L^-1 HCl 中超聲30 min，然后依次在甲醇、超純水中超聲清洗，室溫下晾干. 經(jīng)過(guò)上述預(yù)處理后得到具有粗糙表面的SPME 涂層支撐基底.

1. 2. 2Ni?MHOF 粉末材料的制備 Ni?MHOF參考文獻(xiàn)方法制備［19］. 稱(chēng)取200 mg 六水合氯化鎳和200 mg 偶氮苯?4，4′?二羧酸，將其溶于N，N?二甲基甲酰胺（32 mL）、水（2 mL）和無(wú)水乙醇（2 mL）組成的混合溶劑中，將溶液加入耐熱Py?rex 玻璃瓶中，置于120℃烘箱中加熱12 h. 冷卻至室溫后離心收集棕黃色產(chǎn)物，再將產(chǎn)物分散在無(wú)水乙醇中，超聲處理30 min 后，靜止沉淀，移除上層無(wú)水乙醇，取沉淀物于100℃ 下真空干燥.

1. 2. 3Ni?MHOF 涂層的制備 將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的304 不銹鋼絲插入甲苯稀釋過(guò)的聚硅氧烷膠溶液中，勻速、緩慢地提拉抽出不銹鋼絲，在其表面形成均勻的聚硅氧烷膠層. 然后將其插入Ni?MHOF 粉末中旋轉(zhuǎn)，使粉末黏附均勻，隨后置于烘箱中在120℃下烘干30 min，再室溫風(fēng)干24 h，待聚硅氧烷膠充分固化后得到牢固、結(jié)實(shí)的涂層，將鋼絲截至所需的涂層長(zhǎng)度，再將其組裝到商用針固相微萃取支架中. 使用前將鋼絲暴露于氣相色譜進(jìn)樣口，在N2保護(hù)下于300 °C老化1 h.

1. 3Ni ? MHOF 涂層的表征 采用D8 AD?VANCE 型X 射線衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker公司）測(cè)定涂層材料的XRD圖譜. 通過(guò)TG 209 F3Tarsus 熱重分析儀（TGA，德國(guó)Netzsch公司）對(duì)材料進(jìn)行熱重分析. 利用QUANTA FEG 250場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM，美國(guó)FEI 公司）觀察涂層的微觀形貌. 采用ASAP 2020型比表面積和孔徑測(cè)定儀（美國(guó)Micromeritics 公司）測(cè)定涂層材料的孔徑分布和孔體積. 利用Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀（FTIR，美國(guó)Thermo公司）測(cè)定材料的FTIR 光譜.

1. 4Nitro?PAHs 的SPME 分析過(guò)程

1. 4. 1Nitro?PAHs 混合儲(chǔ)備溶液 購(gòu)入濃度為100. 00 μg·mL^-1 的六種Nitro?PAHs 標(biāo)準(zhǔn)品溶液，以甲醇為稀釋劑，配制六種Nitro?PAHs 的總濃度為1 μg·mL^-1 的混合溶液. 將配制的儲(chǔ)備液和混合標(biāo)準(zhǔn)溶液置于-20℃ 冰箱中避光密封保存.

1. 4. 2Nitro?PAHs 樣品溶液 用微量進(jìn)樣針取一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入30. 00 mL 去離子水中，配制成所需濃度的樣品溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配.

1. 4. 3萃取實(shí)驗(yàn) 將自制的涂層針插入Nitro?PAHs 溶液中進(jìn)行萃取，萃取溫度和溶液攪拌速度通過(guò)可加熱的磁力攪拌器控制. 萃取時(shí)間設(shè)置為2～80 min，萃取溫度為25～75 °C，pH 為3～11，攪拌速度為300～1500 r·min^-1，鹽濃度為0～30%（w∶v），解吸溫度為270～320 °C ，解吸時(shí)間為1～6 min，纖維長(zhǎng)度為1～2. 5 cm.

1. 4. 4Nitro?PAHs 檢測(cè) 利用配備電子捕獲檢測(cè)器（ECD）的氣相色譜（GC，7890A，美國(guó)Agi?lent）測(cè)定Nitro?PAHs. 具體檢測(cè)條件：使用TR?5MS 毛細(xì)管柱（30 m×0. 25 mm×0. 25 μm，美國(guó)Thermo），最高耐受溫度為360 °C/370 °C，不分流進(jìn)樣，載氣為高純N2（ ≥99. 999%，南京天澤氣體有限公司），采用恒流模式，流速為1. 5 mL·min^-1.柱箱初始溫度為50 °C，保持1 min，再以20°C ·min^-1升溫至320 °C，保持5 min，共耗時(shí)19. 5 min，檢測(cè)器溫度為340 °C.

2 結(jié)果與討論

2. 1Ni ? MHOF 涂層的表征 圖1a 是Ni ?MHOF 材料的XRD 表征結(jié)果. 在5. 62°，11. 28°，15. 6°，18. 42°處出現(xiàn)的峰分別歸屬于Ni?MHOF（001），（002），（011），（003）晶面的衍射峰［17］. 其中（001）面是優(yōu)先暴露晶面，25. 3°處較寬的衍射峰對(duì)應(yīng)（100）面可能是由于π?π 堆疊產(chǎn)生了少量垂直于納米片平面方向的生長(zhǎng). XRD 結(jié)果證明成功合成了結(jié)晶良好的Ni?MHOF 材料. 圖1b 為Ni?MHOF 材料的FTIR 表征圖譜. 3440 cm^-1 處是水分子的伸縮振動(dòng)峰，3600 cm^-1 處對(duì)應(yīng)O-H拉伸峰，1370 cm^-1 處的拉伸峰對(duì)應(yīng)芳香環(huán)的C=C，1600 cm^-1 處的拉伸峰對(duì)應(yīng)C=O，1490cm^-1 處對(duì)應(yīng)Ni-O［20］. 結(jié)果表明成功合成了芳香羧酸鹽配體交聯(lián)的層狀氫氧化物材料. 圖1c 是Ni?MHOF 材料的TGA 圖，從圖中可以看出Ni?MHOF 在380°C下失重不超過(guò)10% ，說(shuō)明Ni?MHOF 具有良好的熱穩(wěn)定性，滿足GC?ECD進(jìn)樣口的溫度條件，適用于Nitro?PAHs 等高沸點(diǎn)污染物的分析. 圖1d 和圖1e 分別為Ni?MHOF 粉末材料的N2 吸附?脫附等溫線和孔徑分布測(cè)定結(jié)果. 結(jié)果顯示，合成材料的BET 比表面積為36. 98 m²·g^-1，孔體積為0. 13 cm³·g^-1，主要孔徑分布在2. 62 nm 左右，平均孔徑為13. 64 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道的Ni?MHOF孔結(jié)構(gòu)特性一致［17］.

圖2 為Ni?MHOF 粉末和涂層的SEM 掃描結(jié)果. 圖2a 和圖2b 為Ni?MHOF 粉末材料的SEM圖，呈超薄片狀，納米片搭建成團(tuán)形三維結(jié)構(gòu)，而非堆疊在一起，由此呈現(xiàn)出開(kāi)放的形態(tài). 圖2c 和圖2d 為Ni?MHOF 涂層的SEM 圖，Ni?MHOF 材料均勻地包覆在不銹鋼絲表面，通過(guò)測(cè)量蝕刻后的不銹鋼絲直徑以及包覆涂層后的纖維直徑，計(jì)算涂層的包覆厚度約為50 μm.

2. 2 Ni?MHOF 涂層萃取Nitro?PAHs 條件優(yōu)化

通過(guò)單因素控制變量實(shí)驗(yàn)對(duì)Ni?MHOF 涂層SPME 法分析Nitro?PAHs 的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次［21］. 為了拓展方法的適用性，在混合標(biāo)準(zhǔn)液中又補(bǔ)充了五種Nitro?PAHs，分別為5?硝基苊（5?nAce）、2?硝基芴（2?nFlu）、9?硝基蒽（9?nAnt）、9?硝基菲（9?nPhe）和1?硝基芘（1?nPyr），使用Ni?MHOF 涂層一并萃取，探究了萃取時(shí)間、萃取溫度、pH、攪拌速度、離子強(qiáng)度、解吸溫度、解吸時(shí)間和纖維長(zhǎng)度與萃取性能間的關(guān)系，為Nitro?PAHs?SPME 分析方法的建立提供了依據(jù).

（1）萃取時(shí)間. SPME 的平衡是一個(gè)動(dòng)態(tài)緩慢的過(guò)程，在萃取達(dá)到平衡之前，萃取效率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，達(dá)到萃取平衡后，萃取時(shí)間的延長(zhǎng)不再帶來(lái)萃取效率的提高. 萃取平衡時(shí)間受多種因素影響，如分配系數(shù)、擴(kuò)散速率、樣品基質(zhì)、樣品體積、涂層性質(zhì)等. 本實(shí)驗(yàn)在2～80 min 研究了萃取時(shí)間與萃取效率之間的關(guān)系. 如圖3a 所示，對(duì)于分子量較低的化合物，它們?cè)谳^短的萃取時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡，對(duì)于4?nPyr，6?nChr，6?nB（a）Pyr 這些分子量較高的化合物，在80 min 時(shí)，峰面積仍在提高. 為保證高分子量化合物的萃取靈敏度，選擇80 min 作為萃取時(shí)間.

（2）萃取溫度. 萃取溫度通過(guò)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度影響化合物的萃取效率. 從動(dòng)力學(xué)角度看，隨著樣品溶液的萃取溫度提高，分析物向涂層的擴(kuò)散速率加快，有助于提高分析靈敏度，縮短達(dá)到平衡所需的時(shí)間. 但從熱力學(xué)角度看，萃取溫度的升高會(huì)導(dǎo)致分析物在涂層和樣品基質(zhì)間的分配系數(shù)降低，使分析的靈敏度變差［22］. 如圖3b 所示，5?nAce，2?nFlu，9?nAnt，9?nPhe 和9，10?nAnt的萃取效率隨著萃取溫度的提高而降低，而其余六種Nitro?PAHs 的萃取效率隨著萃取溫度的提高先提高后降低，這可能是由于在較長(zhǎng)的萃取時(shí)間下，熱力學(xué)影響占據(jù)了主導(dǎo)作用. 綜合考慮高環(huán)Nitro?PAHs 分析靈敏度的需要，選擇55 oC作為最優(yōu)萃取溫度.

（3） pH. 當(dāng)樣品溶液的pH 變化時(shí)，化合物的狀態(tài)也可能發(fā)生變化. 對(duì)于一些酸性和堿性化合物來(lái)說(shuō)，調(diào)整pH 會(huì)影響樣品在溶液中的解離平衡. Nitro?PAHs 的分子結(jié)構(gòu)中不含可解離的氫原子，形態(tài)受pH 影響較小，但為了考察涂層材料在不同pH 下的穩(wěn)定性，探究了pH 對(duì)萃取效率的影響. 如圖3c 所示，在過(guò)酸或過(guò)堿條件下，纖維的萃取效率有所下降，但整體影響不大，表明了材料在寬pH 范圍的適用性. 為了模擬真實(shí)水體，選擇pH=7 作為分析方法條件.

（4）攪拌速度. 提高攪拌速度可以加速化合物從水相向SPME 涂層的轉(zhuǎn)移，但是過(guò)高的攪拌速度會(huì)導(dǎo)致溶液振動(dòng)不穩(wěn)定，重復(fù)性差. 如圖3d所示，攪拌速度從300 r·min^-1 上升至1500 r·min^-1時(shí)，萃取效率不斷提高. 可見(jiàn)快速的傳質(zhì)對(duì)于Nitro?PAHs 的萃取有利，因此選擇較高的攪拌速度1500 r·min^-1進(jìn)行萃取.

（5）離子強(qiáng)度. 共存離子會(huì)通過(guò)鹽析作用和競(jìng)爭(zhēng)吸附影響待測(cè)物在涂層上的分配［23］. 離子濃度設(shè)為0，5%，10%，20%和30%（ w∶v），圖3e顯示在不同離子濃度下，幾種Nitro?PAHs 的萃取效率呈現(xiàn)出兩種不同的變化趨勢(shì). 對(duì)5 ? nAce，2 ?nFlu，9?nAnt 和9?nPhe 的萃取效率隨著鹽濃度的提高而不斷提高，這可能是因?yàn)槿芤旱碾x子強(qiáng)度增加，降低了有機(jī)物在水中的溶解度，從而提高待測(cè)物在涂層上的分配效率. 對(duì)9，10?nAnt，3?nFla，4?nPyr，1?nPyr，7?nB（a）Ant，6?nChr 和6?nB（a）Pyr 的萃取效率則先提高后降低，這可能是由于過(guò)量的陰、陽(yáng)離子在涂層表面沉積，占據(jù)了吸附位置. 為發(fā)揮鹽析作用的優(yōu)勢(shì)，后續(xù)的萃取是在向樣品溶液添加10%（ w∶v）的NaCl后進(jìn)行.

（6）解吸溫度. 在270～320 ℃下研究了解吸溫度與萃取效率的關(guān)系，圖3f 顯示，隨著解吸溫度的提高，峰面積不斷增大. 可見(jiàn)，對(duì)于Nitro ?PAHs 這類(lèi)高沸點(diǎn)化合物，為了獲得更好的分析效率和靈敏度，需要較高的解吸溫度使其在GC進(jìn)樣口充分解吸. 因此，本實(shí)驗(yàn)選擇320 oC 作為解吸溫度.

（7）解吸時(shí)間. 選取1，2，3，4，5 和6 min 六個(gè)解吸時(shí)間研究其變化規(guī)律. 解吸時(shí)間對(duì)萃取效果的影響如圖3g 所示，氣相色譜峰面積在2 min 時(shí)達(dá)到最大值.

（8）纖維長(zhǎng)度. 條件相同時(shí)，體積較大的涂層通常表現(xiàn)出更好的重現(xiàn)性和靈敏度，較薄的涂層則有利于縮短平衡時(shí)間，因而在合理的范圍內(nèi)增加纖維長(zhǎng)度是提高萃取效率的一種有效的方式.圖3h 顯示，涂層長(zhǎng)度與萃取效率具有線性關(guān)系，通過(guò)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線可以校準(zhǔn)纖維長(zhǎng)度不同帶來(lái)的萃取結(jié)果誤差. 自制Ni?MHOF 在長(zhǎng)度與商用固相微萃取纖維相同的條件下表現(xiàn)出優(yōu)于商用纖維的萃取效果，另一方面，為了使數(shù)據(jù)更具可比性、防止纖維過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致易折斷變形，截取與商用纖維相同長(zhǎng)度（1 cm）的Ni?MHOF 涂層進(jìn)行萃取.

綜上所述，實(shí)驗(yàn)獲得了最優(yōu)SPME 分析條件：涂層長(zhǎng)度為1 cm 的萃取纖維，萃取溫度為55 ℃，萃取時(shí)間為80 min ，添加10% （w∶v）的NaCl，調(diào)節(jié)pH=7，攪拌速度為1500 r·min^-1，解吸溫度為320℃，解吸時(shí)間為2 min.

2. 3涂層的萃取性能 在最優(yōu)分析條件下，首先研究了Ni?MHOF 涂層對(duì)六種Nitro?PAHs 的萃取效率. 通過(guò)將200 ng·L^-1 濃度下，Ni?MHOF 涂層SPME 方法的峰面積和1 mg·L^-1 濃度下，1 μL的Nitro?PAHs 直接進(jìn)樣的信號(hào)峰面積進(jìn)行對(duì)比，得到涂層對(duì)每種Nitro?PAHs 的富集系數(shù)［24］. Ni?MHOF 涂層對(duì)9 ，10?nAnt ，3?nFla ，4?nPyr ，7?nB（a）Ant，6 ? nChr 和6 ? nB（a）Pyr 六種Nitro ?PAHs 的富集系數(shù)分別為1798，5238，4143，3447，4716 和1122. 由此可見(jiàn)，Ni?MHOF 涂層可以高效萃取水中的Nitro?PAHs. Ni?MHOF 對(duì)于四環(huán)Ni?tro?PAHs 的富集系數(shù)較三環(huán)和五環(huán)化合物更高.

在200. 00 ng·L^-1 Nitro?PAHs、相同萃取條件下，Ni?MHOF 涂層對(duì)六種Nitro?PAHs 的萃取效率是商用100 μ m PDMS 涂層的1. 7～12. 9 倍，65μm PDMS/DVB 涂層的1. 7～13. 1 倍，50/30μm DVB/CAR/PDMS 涂層的1. 2～54. 6 倍. 與85 μm PA 涂層相比，Ni?MHOF 對(duì)三環(huán)的9，10?nAnt 萃取效率略低；對(duì)四環(huán)和五環(huán)Nitro?PAHs，Ni?MHOF 涂層的萃取效率是PA 的1. 1～2. 2倍（見(jiàn)圖4）. 總體來(lái)看，Ni?MHOF 對(duì)于三環(huán)Nitro?PAHs 萃取效率與商用針相當(dāng)，對(duì)于四環(huán)和五環(huán)Nitro?PAHs 萃取則表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì). 以上結(jié)果可能是由于Ni?MHOF 材料的比表面積相對(duì)于其他涂層材料而言較小，但具有較大的孔徑，三環(huán)Nitro?PAHs 分子尺寸最小，孔徑對(duì)其萃取效率的影響較小. 對(duì)于四環(huán)、五環(huán)Nitro?PAHs 分子，Ni?MHOF 較大的孔徑更有利于它們通過(guò)孔填充效應(yīng)被吸附［25］，因此，Ni?MHOF 適合用于大分子Nitro?PAHs 化合物的萃取.

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)六種Nitro?PAHs 的SPME 萃取方法進(jìn)行驗(yàn)證. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示，9，10 ? nAnt，3 ? nFla，4 ? nPyr 和6 ? nChr 在0. 01～4 μg·L^-1，7?nB（a）Ant 在0. 01～8 μg·L^-1，6 ? nB（a）Pyr 在0. 05～8 μg·L^-1 具有良好的線性（R²gt;0. 990），表明我們建立的分析方法具有較高準(zhǔn)確性.

表2 給出SPME 方法的檢測(cè)范圍為0. 001～0. 02 μg·L^-1，定量限范圍為0. 003～0. 07 μg·L^-1.表3 中Ni?MHOF 與文獻(xiàn)報(bào)道的幾種涂層材料萃取參數(shù)的比較結(jié)果表明，Ni?MHOF 對(duì)Nitro?PAHs 萃取具有較高的富集系數(shù)及與文獻(xiàn)材料性能相當(dāng)?shù)木€性范圍和檢測(cè)限［16，26-28］. 通過(guò)重復(fù)測(cè)定200. 00 ng·L^-1 加標(biāo)溶液來(lái)驗(yàn)證方法的可重復(fù)性（表4）. 同批次涂層日內(nèi)多次重復(fù)萃取實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為5. 8%～12. 0% （n=8），三日間每日重復(fù)三次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為6. 7% ～11. 8%（n=3），三批次制備的涂層萃取實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為7. 4%～12. 3%（ n=3）. 本研究建立的Ni?MHOF涂層的優(yōu)化萃取方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確性.

2. 4實(shí)際水樣分析 為了驗(yàn)證方法在實(shí)際水體中的適用性，取自來(lái)水、湖水、污染場(chǎng)地廢水三種實(shí)際水樣，通過(guò)向水樣中添加六種Nitro?PAHs 混合標(biāo)準(zhǔn)液，采用上述建立的SPME?GC 方法進(jìn)行分析檢測(cè)來(lái)研究回收率，結(jié)果見(jiàn)表5 和圖6. 在湖水樣品中檢測(cè)到濃度為0. 003 μg·L^-1 的3?nFla 和濃度為0. 003 μg·L^-1 的4?nPyr；在污水樣品中檢測(cè)到濃度為0. 006 μg·L^-1 的3 ? nFla 和濃度為0. 005 μg·L^-1的4?nPyr；在自來(lái)水中未檢測(cè)到任何種類(lèi)的Nitro?PAHs. 自來(lái)水中六種Nitro?PAHs的加標(biāo)回收率為97. 7%～108. 4%，湖水加標(biāo)回收率為95. 6%～112. 6%，污水加標(biāo)回收率為69. 9%～85. 0%. 可見(jiàn)Ni?MHOF適用于多種實(shí)際水樣中Nitro?PAHs的檢測(cè)，對(duì)于化學(xué)性質(zhì)復(fù)雜的水體的檢測(cè)能力有待進(jìn)一步提高. 總體來(lái)看，基于Ni?MHOF涂層的SPME?GC 方法可用于檢測(cè)實(shí)際環(huán)境水樣中的Nitro?PAHs.

3 結(jié)論

本研究通過(guò)水熱法制備了Ni?MHOF 材料，利用物理法將材料黏附在不銹鋼絲基底上制得SPME 涂層，系統(tǒng)探究了萃取條件對(duì)涂層萃取六種Nitro?PAHs 效率的影響，優(yōu)化了分析方法，建立了基于Ni?MHOF 的SPME?GC 檢測(cè)方法. Ni?MHOF 涂層對(duì)大分子Nitro?PAHs 的萃取性能均顯著優(yōu)于普通商用涂層，并具有超高的富集系數(shù)（3447～5238）. 該方法的線性范圍寬，靈敏度高，精確度好，在實(shí)際環(huán)境水樣的分析中也表現(xiàn)出良好的適用性.

（責(zé)任編輯 楊貞）