熱固性聚氨酯改性瀝青流變性能研究

針對傳統(tǒng)橋面鋪裝材料較難達(dá)到各項(xiàng)性能協(xié)同的問題，文章以小分子聚氨酯原材料為改性劑，在瀝青中合成聚氨酯并制備熱固性聚氨改性瀝青，并對其膠結(jié)料流變性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：在改性劑摻量為20%～50%時(shí)，改性瀝青在中低溫時(shí)表現(xiàn)出粘彈性材料特性，即線性粘彈性范圍上限值隨溫度而逐漸提高；在改性劑摻量＞30%后，改性瀝青在高溫時(shí)逐漸表現(xiàn)出彈性材料特征，高溫抗變形性能、彈性性能顯著提高；隨著改性劑摻量的增加，聚氨酯能夠顯著降低瀝青低溫勁度模量，使得改性瀝青具有優(yōu)異的低溫抗裂性。研究成果可為高性能聚氨酯瀝青橋面鋪裝材料的開發(fā)提供參考。

熱固性聚氨酯；改性瀝青；流變性能；高溫穩(wěn)定性；低溫抗裂性

U416.03A020053

基金項(xiàng)目：廣西重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目“水性環(huán)氧乳化瀝青高粘抗滑薄層應(yīng)用技術(shù)研究”（編號：桂科AB24010294）；2022年度廣西交通運(yùn)輸行業(yè)重點(diǎn)科技清單項(xiàng)目“高濕熱重載交通瀝青路面快速常溫養(yǎng)護(hù)材料開發(fā)及應(yīng)用”（桂交便函〔2022〕174號）

作者簡介：周" 乾（1979—），碩士，高級工程師，研究方向：高性能筑路材料開發(fā)及應(yīng)用技術(shù)。

0" 引言

橋面鋪裝作為橋梁道面的重要組成結(jié)構(gòu)，起到了保護(hù)橋面板、提供行車舒適度、分散車輛荷載等作用，是交通基礎(chǔ)設(shè)施重要的組成結(jié)構(gòu)。目前用于橋面鋪裝用瀝青膠結(jié)料可分為兩類：熱塑性聚合物改性瀝青和熱固性樹脂改性瀝青［1-2］。前者具有代表性材料為SBS改性瀝青，后者為環(huán)氧瀝青。SBS瀝青雖然具有優(yōu)異的低溫柔韌性，但依然為粘彈性材料，其混合料力學(xué)性能及高溫抗變形性能還有待提高［3-4］。環(huán)氧瀝青雖然具有較好的力學(xué)強(qiáng)度、高溫抗變形性能和耐疲勞性能，但由于環(huán)氧樹脂脆性較大，其混合料低溫開裂風(fēng)險(xiǎn)較大［5-6］。因此，傳統(tǒng)改性瀝青鋪裝材料在路用性能上較難達(dá)到各項(xiàng)性能協(xié)同，使瀝青材料在橋面鋪裝中的長期服役性能得不到有效保障。因此，本文提出采用綜合性能更加優(yōu)異的熱固性聚氨酯作為改性劑，制備了熱固性聚氨酯改性瀝青，并研究了不同改性劑摻量下其改性瀝青的流變性能。

1" 原材料試驗(yàn)研究

1.1" 原材料

本文選用金山70#基質(zhì)瀝青作為制備熱固性聚氨酯改性瀝青的原材料，25 ℃針入度為65.1（0.1 mm），軟化點(diǎn)為48.0 ℃，15 ℃延度＞100 cm。熱固性聚氨酯改性劑體系主要由多官能度異氰酸酯、聚醚多元醇（PTMG）和擴(kuò)鏈交聯(lián)劑（BDO）組成。其中，異氰酸酯中NCO含量為23%，當(dāng)量為183，23 ℃黏度為1 200 MPa

瘙 簚 s，無溶劑且外觀透明；PTMG平均分子量為2 000，40 ℃黏度為1 225 MPa

瘙 簚 s，熔點(diǎn)為32 ℃；BDO（分析純）密度為1.017 g/cm3，熔點(diǎn)為16 ℃，沸點(diǎn)為230 ℃。PTMG與BDO由巴斯夫（中國）有限公司提供，多異氰酸酯由科思創(chuàng)聚合物（中國）有限公司提供。

1.2" 熱固性聚氨酯改性瀝青的制備

本文所用熱固性聚氨酯改性瀝青膠結(jié)料由A、B組分組成，其中熱固性聚氨酯改性劑各原料mPTMG∶m異氰酸酯∶mBDO=80∶18.93∶1.07，具體制備工藝為：（1）將基質(zhì)瀝青加熱至150 ℃熔融狀態(tài)，PTMG及BDO加熱至60 ℃；（2）按照比例將PTMG與BDO摻入到基質(zhì)瀝青中，并在2 000～4 000 rpm高速剪切下混合10 min，作為A組分；（3）將A組分溫度加熱至100 ℃，將B組分（異氰酸酯）摻入到A組分中，在機(jī)械攪拌下混合均勻，并將混合物澆筑到相應(yīng)模具中養(yǎng)生，在100 ℃的溫度下固化7 h，最終制備得到20%～50%摻量的熱固性聚氨酯改性瀝青膠結(jié)料，取出冷卻后進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)。

1.3" 膠結(jié)料性能測試

本文參考ASTM D7151規(guī)范，采用AR-1500動態(tài)剪切流變儀，測試不同溫度下條件下熱固性聚氨酯改性瀝青線性粘彈性范圍，并在線性粘彈性范圍內(nèi)，進(jìn)一步分析了膠結(jié)料高溫抗變形性能；參考ASTM D7405、ASTM D6684規(guī)范，分別分析不同改性劑摻量下熱固性聚氨酯改性瀝青高溫彈性恢復(fù)性能、低溫抗裂性能。由于熱固性聚氨酯模量較高，因此本文流變性能試驗(yàn)均采用8 mm平行板進(jìn)行，間距為2 mm。

2" 熱固性聚氨酯改性瀝青流變性能分析

2.1" 線性粘彈性

粘彈性材料在小應(yīng)變范圍內(nèi)表現(xiàn)出線性粘彈特性，線性粘彈性可反映粘彈性材料的流變性能［7-8］。根據(jù)ASTM D7175，一般認(rèn)為復(fù)數(shù)模量下降至初始值的90%時(shí)為瀝青的線性粘彈性范圍上限值。本文采用應(yīng)變掃描模式研究20%～50%摻量下熱固性聚氨酯改性瀝青膠結(jié)料復(fù)數(shù)模量隨應(yīng)變的變化規(guī)律，確定不同溫度下線性粘彈性范圍上限值，試驗(yàn)溫度為25 ℃和45 ℃，如下頁圖1和圖2所示。

從圖1和圖2可知，隨著應(yīng)變的增加，所有改性瀝青的復(fù)數(shù)模量在較小范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，然后逐漸降低。當(dāng)溫度在25 ℃時(shí)，不同改性劑摻量下改性瀝青的初始模量大致相當(dāng)，這是因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)，瀝青的模量與體系總模量相當(dāng)，因此4種熱固性聚氨酯改性瀝青的模量差距不大。當(dāng)溫度在45 ℃時(shí)，由于瀝青是溫度敏感性材料，高溫環(huán)境下瀝青逐漸軟化，而熱固性聚氨酯的模量在該范圍內(nèi)受溫度的影響較小，因此高溫時(shí)改性劑的模量與體系總模量相當(dāng)，并且20%摻量的熱固性聚氨酯改性瀝青模量最小，這是因?yàn)樵摀搅肯赂男詣┎荒苄纬蛇B續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，依然表現(xiàn)出瀝青的性能，受溫度影響較大。當(dāng)溫度在25 ℃時(shí)，熱固性聚氨酯摻量在20%、30%、40%、50%時(shí)的改性瀝青線性粘彈性范圍上限值分別為2.9%、2.6%、3.2%、4.7%；在45 ℃時(shí)，4種瀝青線性粘彈性范圍上限值分別為8.3%、9.0%、8.5%、8.1%。對于傳統(tǒng)粘彈性材料，其線性粘彈性范圍上限值會隨著溫度的升高而出現(xiàn)一定的增長趨勢。因此，熱固性聚氨酯改性瀝青膠結(jié)料在中低溫條件下依然表現(xiàn)出粘彈性材料的特征。

熱固性聚氨酯改性瀝青流變性能研究/周" 乾，楊" 帆，楊禮明

2.2" 溫度敏感性

瀝青膠結(jié)料高溫抗變形性能是影響其鋪裝材料耐久性的重要因素之一。本文采用DSR溫度掃描模式對4種不同聚氨酯摻量的改性瀝青進(jìn)行分析，研究其高溫流變特性，控制頻率為10 rad/s，溫度范圍為52 ℃～88 ℃（溫度間隔為6 ℃），應(yīng)變?yōu)?%，試驗(yàn)結(jié)果如圖3和圖4所示。

由圖3可知，20%聚氨酯瀝青的車轍因子與溫度呈負(fù)相關(guān)性，是典型的粘彈性材料，主要是因?yàn)楫?dāng)改性劑摻量較低時(shí)，改性劑只能以分散相的形式均勻分布在瀝青中，不能形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致改性瀝青表現(xiàn)出瀝青的粘彈特性［9］。當(dāng)聚氨酯摻量＞30%后，熱固性聚氨酯改性瀝青車轍因子隨著溫度的升高逐漸增大，與傳統(tǒng)的粘彈性材料特征不符。而在高溫條件下，高改性劑摻量的改性瀝青儲能模量的大小按摻量排序?yàn)?0%＞40%＞30%，如圖4所示。說明高改性摻量的改性瀝青在高溫條件下表現(xiàn)出彈性材料的特征，體現(xiàn)出優(yōu)異的抗變形性能。

2.3" 彈性恢復(fù)性能

采用多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)（MSCR）對4種不同聚氨酯改性劑摻量的改性瀝青高溫彈性性能進(jìn)行了評價(jià)。剪切應(yīng)力選擇為3.2 kPa，試驗(yàn)溫度為64 ℃，分別計(jì)算了10次蠕變恢復(fù)循環(huán)下彈性恢復(fù)率（R3.2）和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃浚↗nr）的平均值，結(jié)果如圖5所示。

對于改性瀝青材料，彈性恢復(fù)率越大、不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃吭叫?，則其高溫彈性性能越優(yōu)異。如圖5所示，隨著聚氨酯摻量增加，改性瀝青彈性恢復(fù)率顯著提高，不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃匡@著降低。在摻量20%、30%、40%、50%時(shí)，改性瀝青彈性恢復(fù)率分別為5.8%、96.6%、99.7%、99.8%，不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃糠謩e為0.93 kPa-1、2.12×10-5 kPa-1、3.09×10-6 kPa-1、3.25×10-6 kPa-1。當(dāng)改性劑摻量為20%時(shí)，其彈性恢復(fù)性能明顯弱于其他摻量聚氨酯瀝青，當(dāng)改性劑摻量＞30%以后，改性瀝青彈性恢復(fù)率＞96%，不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃扛菬o限接近于0。產(chǎn)生上述結(jié)果的主要原因是在低摻量條件下，聚氨酯改性劑只能以分散相的形式均勻分散在瀝青中，并不能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，高溫下體系表現(xiàn)為熱塑性材料特征；在高摻量下，聚氨酯改性劑逐漸聚集形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在高溫時(shí)逐漸表現(xiàn)出改性劑的彈性材料特征，高溫彈性性能顯著提高。

2.4" 低溫抗裂性能

橋面鋪裝在服役過程中受到行車荷載及自然環(huán)境的作用，路表變形較大，尤其是低溫環(huán)境時(shí)更容易發(fā)生開裂病害。鋪面開裂后如不能得到及時(shí)修補(bǔ)，水會沿著裂縫進(jìn)入結(jié)構(gòu)層內(nèi)部，造成鋪裝層與下部結(jié)構(gòu)層的脫空，影響使用壽命。因此，低溫開裂也是影響瀝青鋪裝材料耐久性最重要因素之一。本研究對4種不同改性劑摻量的改性瀝青進(jìn)行低溫蠕變試驗(yàn)（BBR），試驗(yàn)溫度為-24 ℃，以評價(jià)其低溫開裂性能，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

如圖6所示為不同改性劑摻量下聚氨酯瀝青在蠕變時(shí)間為60 s時(shí)的蠕變勁度與蠕變速率變化曲線。20%、30%、40%、50%的改性瀝青的勁度模量分別為198 MPa、146 MPa、52 MPa和38 MPa。在聚氨酯摻量＞40%后，改性瀝青勁度模量變化較小。改性劑摻量越高，改性瀝青勁度模量越小，聚氨酯改性劑分子結(jié)構(gòu)中含有較多的軟段（PTMG），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，保證了改性劑在低溫時(shí)依然具有優(yōu)異的柔韌性和高彈性，從而賦予改性瀝青優(yōu)異的低溫抗裂性能。從蠕變速率曲線可以看出，隨著聚氨酯摻量的增加，蠕變速率逐漸降低，這是由于PU摻量越高，勁度模量越低、韌性越好造成的。參考ASTM D6373瀝青低溫性能分級標(biāo)準(zhǔn)，熱固性聚氨酯改性瀝青在-24 ℃的勁度模量遠(yuǎn)＜300 MPa，低溫抗裂性能表現(xiàn)非常優(yōu)異。

3" 結(jié)語

本文研究了20%～50%摻量下熱固性聚氨酯改性瀝青的線性粘彈性、高溫抗變形性能、彈性性能及低溫蠕變性能等流變特能。得出主要結(jié)論如下：

（1）隨著試驗(yàn)溫度從25 ℃升高到45 ℃，聚氨酯瀝青線性粘彈性范圍上限值逐漸增大，表明在中低溫時(shí)依然表現(xiàn)出粘彈性材料特征。

（2）當(dāng)摻量＞30%后，小分子的聚氨酯改性劑能夠在瀝青中聚合并形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，高溫時(shí)聚氨酯瀝青表現(xiàn)出彈性材料優(yōu)異的抗變形性能。

（3）聚氨酯瀝青的彈性性能與其改性劑摻量呈現(xiàn)正相關(guān)性，在摻量＞30%后，改性瀝青彈性恢復(fù)率＞96%，不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃繜o限接近0。

（4）聚氨酯分子結(jié)構(gòu)具有較多的軟段結(jié)構(gòu)，能夠顯著提高改性瀝青的低溫抗裂性能。

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20240516