近紅外光譜法測(cè)定雙烯選擇加氫油品組分的試驗(yàn)研究

摘要：雙烯選擇加氫油品是脫氫裝置的中間產(chǎn)物，其主要組分為烷烴、單烯、雙烯和芳烴。液相色譜法是實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用成熟的測(cè)定方法，而近紅外光譜法是一種新型測(cè)定方法，需要進(jìn)行驗(yàn)證。試驗(yàn)采用近紅外光譜儀采集不同反應(yīng)階段的雙烯選擇加氫油品光譜，初步建立待測(cè)組分烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量的測(cè)定模型，驗(yàn)證近紅外光譜儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)雙烯選擇加氫油品組分含量的可行性。結(jié)果顯示，與成熟的液相色譜法相比，近紅外光譜法測(cè)定誤差較小，精密度高，能夠快速準(zhǔn)確地測(cè)定烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量。經(jīng)F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)，兩種方法的精密度沒(méi)有顯著性差異，各組分測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異。相比液相色譜法，近紅外光譜法具有諸多優(yōu)勢(shì)，值得推廣應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：近紅外光譜法；液相色譜法；雙烯選擇加氫；油品；組分；測(cè)定

中圖分類號(hào)：TE626.21 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）07-00-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.07.007

Experimental Study on the Determination of Components in Diene Selective Hydrogenation Oil Products by Near-Infrared Spectroscopy

GAO Feng

（Nanjing Jinling Petrochemical Alkyl Benzene Plant， Nanjing 210046， China）

Abstract： Diene selective hydrogenation oil products are intermediate products of dehydrogenation units， mainly composed of alkanes， monoenes， dienes， and aromatics. Liquid chromatography is a mature laboratory measurement method， while near-infrared spectroscopy is a new measurement method that requires validation. The experiment uses a near-infrared spectrometer to collect spectra of diene selective hydrogenation oil products at different reaction stages， and establishes a preliminary measurement model for the content of alkanes， monoenes， dienes， and aromatics in the tested components to verify the feasibility of real-time monitoring of diene selective hydrogenation oil product component content by the

near-infrared spectrometer. The results show that compared with mature liquid chromatography， near-infrared spectroscopy has smaller measurement errors， higher precision， and can quickly and accurately determine the content of alkanes， monoenes， dienes， and aromatics. After F test and t test， there is no significant difference in precision between the two methods， and there is no significant difference in the results of each component determination. Compared to liquid chromatography， near-infrared spectroscopy has many advantages and is worth promoting and applying.

Keywords： near-infrared spectroscopy; liquid chromatography; diene selective hydrogenation; oil products; components; determination

在雙烯選擇加氫工藝中，通常采用液相色譜法測(cè)定油品的烷烴、單烯、雙烯及芳烴含量，然后調(diào)整氫氣加入量，以實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。這種分析方法比較復(fù)雜，耗時(shí)很長(zhǎng)，對(duì)中央控制系統(tǒng)的指導(dǎo)較為滯后。目前，雙烯選擇加氫反應(yīng)的平均轉(zhuǎn)化率為60%，選擇性為30%，脫氫反應(yīng)產(chǎn)物的雙烯含量為1%時(shí)，如果開(kāi)發(fā)一種快檢技術(shù)或在線檢測(cè)技術(shù)，隨時(shí)根據(jù)雙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性及時(shí)調(diào)整，將轉(zhuǎn)化率提高到70%，把選擇性提高到40%，就能將雙烯選擇加氫裝置產(chǎn)物的單烯含量從0.18%提高到0.28%。近紅外光譜法采用光譜測(cè)量、基礎(chǔ)分析和化學(xué)計(jì)量學(xué)等技術(shù)，通過(guò)統(tǒng)計(jì)方法建立樣品待測(cè)屬性與近紅外光譜數(shù)據(jù)的校正模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品性質(zhì)的快速預(yù)測(cè)。由于近紅外光主要產(chǎn)生于分子中含氫基團(tuán)的倍頻及合頻吸收[1]，反映樣品的結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)等信息，分析范圍覆蓋絕大多數(shù)有機(jī)化合物，近紅外光譜法分析速度快，不使用載氣與色譜柱，無(wú)試劑消耗，在加快分析速度的同時(shí)可以有效降低分析成本。雙烯選擇加氫裝置涉及烴類化合物，其主要組分包含多種含氫基團(tuán)，因此利用近紅外光譜法能夠更好地進(jìn)行分析[2]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

雙烯選擇加氫油品是脫氫裝置的中間產(chǎn)物，主要組分為烷烴、單烯、雙烯和芳烴。其中，加氫前樣品編號(hào)為E-308，加氫后樣品編號(hào)為R303D。主要儀器有兩種，即近紅外光譜儀和液相色譜儀。

1.2 試驗(yàn)方法

采用近紅外光譜法測(cè)定雙烯選擇加氫油品中烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。具體來(lái)說(shuō)，采集雙烯選擇加氫油品，通過(guò)近紅外光譜儀對(duì)油品進(jìn)行掃描，得到油品的近紅外光譜信息；測(cè)定油品的基礎(chǔ)化學(xué)值，計(jì)算油品的烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量；采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，將油品的近紅外光譜信息和液相色譜信息關(guān)聯(lián)，建立近紅外光譜預(yù)測(cè)模型。近紅外光譜的波段為900～2 200 nm。試驗(yàn)采用的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法包括最小二乘法和多元線性回歸法。對(duì)照方法為液相色譜法，它是實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用成熟的測(cè)定方法，可用于測(cè)定油品的烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量。采用式（1）計(jì)算近紅外光譜法和液相色譜法測(cè)定值的相關(guān)系數(shù)，驗(yàn)證近紅外光譜預(yù)測(cè)模型實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)雙烯選擇加氫油品組分含量的可行性。

（1）

式中：R為相關(guān)系數(shù)；Ci'為采用近紅外光譜法測(cè)定時(shí)樣品組分i的含量；Ci為采用液相色譜法測(cè)定時(shí)樣品組分i的含量；C為Ci的平均值。

1.3 模型數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)共收集176組數(shù)據(jù)，通過(guò)近紅外光譜儀掃描得到烷烴、單烯、雙烯和芳烴的近紅外圖譜，明確不同波長(zhǎng)下烷烴、單烯、雙烯和芳烴的吸光度。數(shù)據(jù)顯示，波長(zhǎng)介于900～2 150 nm時(shí)，不同波段下，烷烴的最大吸光度約為3.2，最小吸光度約為0.3。但是，部分波段下，烷烴的吸光度與波長(zhǎng)相關(guān)性不高，所以通過(guò)計(jì)算相關(guān)系數(shù)和決定系數(shù)確定需要的波段。數(shù)據(jù)顯示，波長(zhǎng)介于900～2 150 nm時(shí)，不同波段下，二者的相關(guān)系數(shù)介于-0.24～-0.20，決定系數(shù)介于0.04～0.06。利用一階導(dǎo)數(shù)對(duì)圖譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，使圖譜曲線變得平滑。數(shù)據(jù)顯示，波長(zhǎng)介于900～2 150 nm時(shí)，不同波段下，烷烴吸光度與波長(zhǎng)的相關(guān)系數(shù)介于-0.40～0.50，決定系數(shù)介于0.00～0.25。從處理過(guò)的圖譜中選擇相關(guān)性好的波段，然后觀察選擇的因子與誤差的關(guān)系。數(shù)據(jù)顯示，選擇的因子越大，誤差越小。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種方法測(cè)定值的相關(guān)性分析

分別采用液相色譜法和近紅外光譜法測(cè)定雙烯選擇加氫油品的烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量，然后通過(guò)線性擬合分析兩種方法測(cè)定值的相關(guān)性。相關(guān)性分析結(jié)果顯示，與液相色譜法測(cè)定的油品烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量相比，近紅外光譜法測(cè)定值的誤差較小，表明近紅外光譜法能夠快速準(zhǔn)確地測(cè)定烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量。

2.1.1 烷烴

分別采用液相色譜法和近紅外光譜法測(cè)定油品中烷烴含量，然后計(jì)算兩種方法測(cè)定值的誤差，結(jié)果如表1所示。以液相色譜法測(cè)定值為x軸，以近紅外光譜法測(cè)定值為y軸，通過(guò)線性擬合分析二者的相關(guān)性，如圖1所示。結(jié)果顯示，二者的相關(guān)系數(shù)R2為0.916 5，呈高度的正相關(guān)。

2.1.2 單烯

分別采用液相色譜法和近紅外光譜法測(cè)定油品的單烯含量，然后計(jì)算兩種方法測(cè)定值的誤差，結(jié)果如表2所示。以液相色譜法測(cè)定值為x軸，以近紅外光譜法測(cè)定值為y軸，通過(guò)線性擬合分析二者的相關(guān)性，如圖2所示。結(jié)果顯示，二者的相關(guān)系數(shù)R2為0.716 1，呈中度的正相關(guān)。

2.1.3 雙烯

分別采用液相色譜法和近紅外光譜法測(cè)定油品的雙烯含量，然后計(jì)算兩種方法測(cè)定值的誤差，結(jié)果如表3所示。以液相色譜法測(cè)定值為x軸，以近紅外光譜法測(cè)定值為y軸，通過(guò)線性擬合分析二者的相關(guān)性，如圖3所示。結(jié)果顯示，二者的相關(guān)系數(shù)R2為0.988 3，呈高度的正相關(guān)。

2.1.4 芳烴

分別采用液相色譜法和近紅外光譜法測(cè)定油品的芳烴含量，然后計(jì)算兩種方法測(cè)定值的誤差，結(jié)果如表4所示。以液相色譜法測(cè)定值為x軸，以近紅外光譜法測(cè)定值為y軸，通過(guò)線性擬合分析二者的相關(guān)性，如圖4所示。結(jié)果顯示，二者的相關(guān)系數(shù)R2為0.911 8，呈高度的正相關(guān)。

2.2 精密度的測(cè)定

采用近紅外光譜法對(duì)3份油品的烷烴含量平行測(cè)定5次，精密度測(cè)定結(jié)果如表5所示。經(jīng)計(jì)算，烷烴含量的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10%。同樣地，采用近紅外光譜法分別對(duì)3份油品的單烯、雙烯和芳烴含量平行測(cè)定5次，結(jié)果如表6、表7和表8所示。經(jīng)計(jì)算，單烯、雙烯和芳烴含量的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.17%、1.73%和1.54%。數(shù)據(jù)顯示，該方法分析結(jié)果重復(fù)性好，精密度高。

2.3 分析方法驗(yàn)證

F檢驗(yàn)是通過(guò)比較兩組數(shù)據(jù)（采用不同方法獲得）的偏差，確定它們的精密度是否存在顯著性差異。

?t檢驗(yàn)主要用于比較兩組數(shù)據(jù)的均值是否有顯著差異。為檢驗(yàn)近紅外光譜法測(cè)定樣品各組分含量的可靠性，置信度為95%時(shí)，采用F檢驗(yàn)對(duì)近紅外光譜法和液相色譜法測(cè)定值的精密度差異進(jìn)行驗(yàn)證。F檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)值F計(jì)等于兩組測(cè)定數(shù)據(jù)方差S大2與方差S小2的比值。若兩種方法的精密度沒(méi)有顯著性差異，則根據(jù)式（2）進(jìn)行t檢驗(yàn)。分析結(jié)果顯示，近紅外光譜法和液相色譜法均可測(cè)定雙烯選擇加氫油品組分。

（2）

式中：t計(jì)為t檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)值；、分別為兩組測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值；S小為兩組測(cè)定數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差的較小值；n1、n2分別為兩組測(cè)定數(shù)據(jù)的樣本數(shù)。

2.3.1 烷烴

分別采用近紅外光譜法和液相色譜法，平行測(cè)定油品的烷烴含量5次（n1=n2=5），并進(jìn)行F檢驗(yàn)，結(jié)果如表9所示。兩組測(cè)定數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差的較大值

S大=0.010 95，S小=0.006 32，則F計(jì)=3。與S大對(duì)應(yīng)的近紅外光譜法數(shù)據(jù)自由度f(wàn)大為樣本數(shù)（取5）與1的差值，等于4，同樣地，與S小對(duì)應(yīng)的液相色譜法數(shù)據(jù)自由度f(wàn)小為4。查F檢驗(yàn)臨界值表可得，置信度為95%時(shí)，F(xiàn)檢驗(yàn)臨界值F表為6.39，則此時(shí)F計(jì)=3＜F表，

故兩種方法的精密度沒(méi)有顯著性差異，根據(jù)式（2）進(jìn)行t檢驗(yàn)。經(jīng)計(jì)算，t檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)值t計(jì)為2.24，依據(jù)t檢驗(yàn)自由度f(wàn)=n1+n2-2=6，選擇95%的置信度。查t檢驗(yàn)臨界值表可得，t檢驗(yàn)臨界值t表為2.45。由于t計(jì)＜t表，因此兩種方法烷烴含量測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異。

2.3.2 單烯

分別采用近紅外光譜法和液相色譜法，平行測(cè)定油品的單烯含量5次（n1=n2=5），并進(jìn)行F檢驗(yàn)，結(jié)果如表10所示。f大=4，f小=4，查F檢驗(yàn)臨界值表可得，F(xiàn)表=6.39，F(xiàn)計(jì)=0.77＜F表，故兩種方法的精密度沒(méi)有顯著性差異，根據(jù)式（2）進(jìn)行t檢驗(yàn)。經(jīng)計(jì)算，t計(jì)=2.21，f=n1+n2-2=6，選擇95%的置信度。查t檢驗(yàn)臨界值表可得，t表=2.45。由于t計(jì)＜t表，因此兩種方法單烯含量測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異。

2.3.3 雙烯

分別采用近紅外光譜法和液相色譜法，平行測(cè)定油品的雙烯含量5次（n1=n2=5），并進(jìn)行F檢驗(yàn)，結(jié)果如表11所示。f大=4，f小=4，查F檢驗(yàn)臨界值表可得，F(xiàn)表=6.39，F(xiàn)計(jì)=3.14＜F表，故兩種方法的精密度沒(méi)有顯著性差異，根據(jù)式（2）進(jìn)行t檢驗(yàn)。經(jīng)計(jì)算，t計(jì)=1.13，f=n1+n2-2=6，選擇95%的置信度。查t檢驗(yàn)臨界值表可得，t表=2.45。由于t計(jì)＜t表，因此兩種方法雙烯含量測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異。

2.3.4 芳烴

分別采用近紅外光譜法和液相色譜法，平行測(cè)定油品的芳烴含量5次（n1=n2=5），并進(jìn)行F檢驗(yàn)，結(jié)果如表12所示。f大=4，f小=4，查F檢驗(yàn)臨界值表可得，F(xiàn)表=6.39，F(xiàn)計(jì)=1.92＜F表，故兩種方法的精密度沒(méi)有顯著性差異，根據(jù)式（2）進(jìn)行t檢驗(yàn)。經(jīng)計(jì)算，t計(jì)=0.55，f=n1+n2-2=6，選擇95%的置信度。查t檢驗(yàn)臨界值表可得，t表=2.45。由于t計(jì)＜t表，因此兩種方法雙烯含量測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異。

3 結(jié)論

試驗(yàn)采用近紅外光譜法測(cè)定雙烯選擇加氫油品的烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量，并采用液相色譜法作為對(duì)照方法，驗(yàn)證近紅外光譜儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)雙烯選擇加氫油品組分含量的可行性。經(jīng)相關(guān)性分析，液相色譜法與近紅外光譜法分別測(cè)定烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量時(shí)，各組分測(cè)定值呈中度或高度的正相關(guān)。與液相色譜法相比，近紅外光譜法測(cè)定誤差較小，精密度高，能夠快速準(zhǔn)確地測(cè)定烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量。經(jīng)F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)，兩種方法的精密度沒(méi)有顯著性差異，各組分測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異。相比液相色譜法，近紅外光譜法具有諸多優(yōu)勢(shì)，值得大力推廣應(yīng)用。

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