火試金-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定硅藻土中Pt、Pd含量

摘要：硅藻土憑借獨(dú)特的理化性質(zhì)，被廣泛用作助濾劑?；鹪嚱鸱ㄊ墙?jīng)典的貴金屬富集方法，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES）可以簡單、準(zhǔn)確和快速地測定貴金屬含量。試驗(yàn)采用火試金法富集硅藻土中的Pt、Pd，并在灰吹過程中加入銀作為保護(hù)劑，形成合粒，經(jīng)硝酸、鹽酸溶解合粒后采用ICP-AES測定溶液中Pt、Pd含量。其間開展條件試驗(yàn)，得出最佳試驗(yàn)條件，從而消除基體干擾。試驗(yàn)結(jié)果表明，火試金-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法可用于測定硅藻土中Pt、Pd含量，消除ICP-AES直接測定硅藻土中Pt、Pd時(shí)的基體干擾，測定結(jié)果穩(wěn)定，方法操作簡便快速。

關(guān)鍵詞：火試金-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；硅藻土；Pt；Pd；測定

中圖分類號(hào)：TQ153；O657.31 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）07-00-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.07.004

Determination of Pt and Pd Content in Diatomaceous Earth by Fire Assay - Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy

SU Jing1， CHEN Chaoyan2

（1. Xuzhou Branch Office of BGRIMM MTC Technology Co.， Ltd.， Xuzhou 221121， China;

2. BGRIMM MTC Technology Co.， Ltd.， Beijing 100160， China）

Abstract： Diatomaceous earth is widely used as a filter aid due to its unique physicochemical properties. Fire assay is a classic method for enriching precious metals， and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy （ICP-AES） can determine the content of precious metals simply， accurately， and quickly. The experiment uses the fire assay to enrich Pt and Pd in diatomaceous earth， and adds silver as a protective agent during the ash blowing process to form composite particles， and uses ICP-AES to determine the content of Pt and Pd in the solution after dissolving the composite particles in nitric acid and hydrochloric acid. During this period， conditional experiments are conducted to determine the optimal experimental conditions and eliminate matrix interference. The experimental results show that the fire assay-inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy can be used to determine the content of Pt and Pd in diatomaceous earth， eliminate the matrix interference when ICP-AES directly determines Pt and Pd in diatomaceous earth， and the measurement results are stable， and the method is simple and fast to operate.

Keywords： fire assay-inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy; diatomaceous earth; Pt; Pd; determination

硅藻土具有獨(dú)特的理化性質(zhì)，目前已被廣泛用作助濾劑、功能填料、催化劑載體、農(nóng)藥和肥料載體、保溫隔熱材料、吸附劑以及漂白材料等。硅藻土助濾劑被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥化工行業(yè)，占中國硅藻土產(chǎn)品產(chǎn)量的35%，目前，硅藻土助濾劑已實(shí)現(xiàn)品種多樣化，我國年生產(chǎn)能力已經(jīng)超過20萬t?；厥展柙逋林匈F金屬時(shí)，買賣雙方需要選用準(zhǔn)確的測定方法。硅藻土的主要化學(xué)成分是無定型的SiO2，各地硅藻土礦的成分不同，SiO2含量也不同。

現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)尚沒有硅藻土的檢測方法，傳統(tǒng)的檢測方法是首先通過酸溶分解樣品，然后采用分光光度法[1]、火焰原子吸收光譜法[2]或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[3]（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES）進(jìn)行測定。采用酸溶法分解樣品時(shí)，稱樣量少，溶樣時(shí)間長且不徹底。分光光度法使用有機(jī)試劑，污染環(huán)境，操作煩瑣，多被儀器方法取代。ICP-AES可以簡單、準(zhǔn)確且快速地分析Pt、Pd，但硅藻土中基體及處理中無機(jī)酸的存在對測定有影響，因此ICP-AES并不適用于直接測定硅藻土中Pt、Pd含量。火試金法是分離富集各種試樣中貴金屬的經(jīng)典方法，具有取樣代表性好、方法適用性廣和富集效果好等優(yōu)點(diǎn)?；鹪嚱?電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法將2種方法相結(jié)合，可以充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢。試驗(yàn)采用火試金法富集硅藻土中的Pt、Pd，并在灰吹過程中加入銀作為保護(hù)劑，形成合粒，經(jīng)硝酸、鹽酸溶解合粒后采用ICP-AES測定溶液中Pt、Pd含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

主要試劑有碳酸鈉（工業(yè)純）、氧化鉛（分析純）、硼砂（工業(yè)純）、二氧化硅（工業(yè)純）、銀（純度不小于99.99%）、鹽酸（分析純）和硝酸（分析純）。鉑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液濃度為1 000 μg/mL，鈀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液濃度為1 000 μg/mL，均由鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司提供。分別移取10.00 mL鉑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液、鈀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液置于100 mL容量瓶中，配制Pt、Pd混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以濃度10%的鹽酸稀釋至刻度，搖勻。每毫升Pt、Pd混合標(biāo)準(zhǔn)溶液含有100 μg Pt、Pd。試驗(yàn)采用硅藻土助濾劑作為主要材料，主要成分如表1所示。

1.2 主要儀器

主要儀器有分析天平（感量0.1 mg）、火試金坩堝（耐火黏土）、鎂砂灰皿、火試金熔煉爐（最高加熱溫度1 450 ℃）、火試金灰吹爐（最高加熱溫度

1 120 ℃）和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。根據(jù)試驗(yàn)選定的ICP-AES最佳工作條件，射頻信號(hào)發(fā)生器功率為1.2 kW，霧化氣流量為0.7 L/min，等離子氣流量為12.0 L/min，輔助氣流量為1.0 L/min，觀測模式為徑向，觀測高度為8 mm，讀取時(shí)間為5 s，穩(wěn)定時(shí)間為12 s。元素Pt測定分析譜線波長為214.423 nm，

Pd測定分析譜線波長為340.458 nm。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 熔融

將配好料（硅藻土、碳酸鈉、氧化鉛、二氧化硅和硼砂）的火試金坩堝置于900 ℃的火試金熔煉爐中，升溫60 min到1 150 ℃，保溫10 min，將熔融物倒入已預(yù)熱的鑄鐵模中，保留火試金坩堝，以備熔融處理。冷卻后，鉛扣與熔渣分離，將鉛扣錘成立方體。

1.3.2 灰吹

將鉛扣放入已在900 ℃火試金灰吹爐內(nèi)預(yù)熱30 min的灰皿中，關(guān)閉爐門1～2 min。將鉛液表面黑色膜脫去后，打開爐門，使?fàn)t溫盡快降至850 ℃。關(guān)閉爐門進(jìn)行灰吹，當(dāng)合粒出現(xiàn)閃光后，灰吹結(jié)束。將灰皿移至爐門口，稍冷后取出。

1.3.3 分金

用合粒鉗取出合粒，錘成薄片，置于瓷坩堝中，加入熱硝酸（濃度12.5%），在低溫電熱板上保持近沸，蒸發(fā)過半，再加入10 mL王水。蒸至約過半，取下冷卻，加5 mL鹽酸，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容，ICP-AES測定。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取0.00 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL和20.00 mL的Pt、Pd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液置于100 mL容量瓶中，以濃度10%的鹽酸稀釋至刻度，搖勻。在與試驗(yàn)材料相同的測定條件下，測量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以Pt、Pd的濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 硅酸度的確定

采用火試金法對配料進(jìn)行處理時(shí)，熔渣的渣型以硅酸度來確定。配料包括硅藻土、碳酸鈉、氧化鉛、二氧化硅和硼砂。硅酸度等于1時(shí)，熔渣為中性渣；硅酸度大于1時(shí)，熔渣為酸性渣；硅酸度小于1時(shí)，熔渣為堿性渣。不同硅酸度條件下，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。數(shù)據(jù)顯示，硅酸度從0.5提高到1.0時(shí)，鉑含量和鈀含量測定值沒有明顯變化。經(jīng)綜合考慮，硅酸度取0.75。

2.2 氧化鉛用量的確定

加入不同用量的氧化鉛，開展條件試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。數(shù)據(jù)顯示，加入2種用量的氧化鉛，鉑含量和鈀含量測定值沒有明顯變化。經(jīng)綜合考慮，氧化鉛用量取150 g。

2.3 鉛扣質(zhì)量、熔樣溫度和灰吹溫度的確定

鉛扣質(zhì)量是影響分析結(jié)果的重要因素之一。鉛扣質(zhì)量大，灰吹時(shí)間長，容易造成鉑含量和鈀含量測定值偏低；鉛扣質(zhì)量小，銀捕集不完全。經(jīng)綜合考慮，鉛扣質(zhì)量控制在30～50 g。試樣進(jìn)爐溫度以900 ℃為最佳，溫度過高，突然反應(yīng)產(chǎn)生的氣體會(huì)使物料噴濺。爐溫一般在60 min內(nèi)升至1 150 ℃，保溫10 min出爐，熔樣溫度過低，熔融不完全，會(huì)使熔渣與鉛扣不易分離，造成分析結(jié)果不準(zhǔn)確?；掖禍囟却笥?50 ℃時(shí)，鈀的損失增大，鉑不受影響，因此灰吹溫度不能太高；灰吹溫度低于820 ℃時(shí)，出現(xiàn)“凍鉛”現(xiàn)象，灰吹難以進(jìn)行。經(jīng)綜合考慮，以灰皿內(nèi)壁出現(xiàn)少量結(jié)晶鉛為最佳灰吹條件。

2.4 干擾雜質(zhì)試驗(yàn)

硅藻土的主要成分是SiO2，同時(shí)含有少量Al2O3。

選取硅和鋁開展干擾條件試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。添加干擾物質(zhì)前，鉑含量為500 μg，鈀含量為800 μg。

Al加入量為500 mg時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果變化不大。Si加入量為5 000 mg時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果幾乎沒有受到影響。數(shù)據(jù)顯示，大量硅和少量鋁對試驗(yàn)結(jié)果幾乎沒有影響，其他極少量賤金屬經(jīng)過火試金法的富集和分離，都進(jìn)入爐渣，不影響測定結(jié)果。

2.5 檢出限

根據(jù)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線，平行測定空白試液11次，以測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。經(jīng)測定，Pt的檢出限為0.041 μg/mL，Pd的檢出限為0.025 μg/mL，ICP-AES能滿足樣品測定要求。

2.6 精密度試驗(yàn)

選取2個(gè)硅藻土樣品，采用火試金-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定Pt、Pd含量，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。數(shù)據(jù)顯示，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）為0.65%～1.40%，方法精密度良好。

2.7 加標(biāo)回收率

選取硅藻土樣品2，采用火試金-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定Pt、Pd含量，加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。數(shù)據(jù)顯示，Pt、Pd的加標(biāo)回收率均介于98.81%～100.59%，方法準(zhǔn)確度良好。

3 結(jié)論

硅藻土具有獨(dú)特的理化性質(zhì)，硅藻土助濾劑被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥化工行業(yè)?；厥展柙逋林匈F金屬時(shí)，必須選用準(zhǔn)確的測定方法。試驗(yàn)結(jié)果表明，火試金-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法可用于測定硅藻土中Pt、Pd含量，消除ICP-AES直接測定硅藻土中Pt、Pd時(shí)的基體干擾。該方法測定結(jié)果穩(wěn)定，操作簡便快速，可作為硅藻土中Pt、Pd的測定方法。

參考文獻(xiàn)

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