退火對電流體噴印線圈磁敏特性的影響

摘要：研究了熱退火對不同電流體噴印方式制備的微納金屬線圈磁感應特性的影響。首先，仿真分析了不同線圈參數(shù)對線圈電感性能的影響，設計了磁敏線圈結(jié)構(gòu)； 然后，使用電流體噴印設備進行線圈制備，并利用磁場發(fā)生及檢測系統(tǒng)對噴印線圈進行性能表征；最后，對比了相同條件下（真空，300 ℃）退火前后不同電流體噴印方式制備的微納金屬線圈在均勻交變磁場下的感應電動勢隨激勵電壓/電流的變化規(guī)律。實驗結(jié)果表明，退火后的線圈表現(xiàn)出更為優(yōu)秀的導電性，并分析了其變化機制。為基于電流體噴印技術的微納磁敏線圈制備提供了有益思路。

關鍵詞：電流體噴??；微納金屬線圈；退火；磁感應特性；交變磁場

中圖分類號：TH162 文獻標志碼：A doi：10.3969/j.issn.1006-0316.2024.07.004

文章編號：1006-0316 （2024） 07-0023-07

Effect of Annealing on Magnetic Sensitivity of Coils Prepared by

Electro-Hydrodynamic Printing

ZHANG Yuanyuan1，GAN Yinkai2，XIN Mingyong1，HE Yumin1，YU Bingjun2

（ 1. Electric Power Research Institute of Guizhou Power Grid Co.， Ltd.， Guiyang 550002， China;

2. School of Mechanical Engineering， Southwest Jiaotong University， Chengdu 610031， China ）

Abstract：This study focuses on the effect of thermal annealing on the magnetic sensitivity characteristics of micro/nano metal coils prepared by different electro-hydrodynamic jet printing modes. Firstly， the influence of different coil parameters on the inductance performance of the coil is simulated， and a planar magnetic coil structure is designed. Next， the coil is printed by an electro-hydrodynamic jet printing equipment， and the performance of the printed coil is characterized by a magnetic field generation and detection system. Finally， the magnetic induction characteristics of micro-nano metal coils prepared by different electro-hydrodynamic jet printing methods before and after heat annealing under the same condition （vacuum， 300 °C） are compared under a uniform alternating magnetic field. The variation of the induced electromotive force with the excitation voltage/current is analyzed. The experimental results show that the coil exhibits better electrical conductivity after the annealing under the same excitation conditions， and the change mechanism is addressed. This paper provides an idea for the preparation of micro/nano magnetic sensitive coils based on electro hydrodynamic jet printing technology.

Key words：electro-hydrodynamic jet printing； micro/nano metal coils；annealing；magnetic sensitive characteristics；alternating magnetic field

隨著電力電子領域的不斷發(fā)展，對于高功率密度和性能的電感器件的需求日益增加。磁敏線圈是磁感應傳感器的核心部件，為滿足日益增長的弱磁檢測需求，其微型化與集成化的重要性日漸凸顯。在傳統(tǒng)微納磁敏線圈的制備方法中，化學沉積、電鍍、原子層沉積、電子束沉積、蒸鍍、電子束光刻、聚焦離子束光刻、激光干涉光刻、納米壓印光刻等已經(jīng)被廣泛使用[1-2]。然而，這些工藝存在流程復雜，制造周期長，生產(chǎn)成本高，且難以滿足個性化需求等問題。因此亟需一種新工藝來滿足微納磁敏線圈制備的需求[3]。

近年來，隨著微納制造技術的飛速發(fā)展和新技術的不斷涌現(xiàn)，通過印刷制備微納電子器件也逐漸成為研究熱點之一[4]。印刷電子技術繼承了傳統(tǒng)印刷技術的優(yōu)點，以制造周期短、節(jié)約原材料等優(yōu)勢在印刷制造領域中扮演著重要角色，一定程度上彌補了微電子技術的不足。不同于微電子技術對基底的嚴格要求，印刷電子技術可以運用于各種基底上，如纖維、布料以及塑料等，有著明顯的技術優(yōu)勢。微納尺度下的絲網(wǎng)印刷、卷對卷印刷、柔性印刷等技術在制造電子器件中的應用已有較長歷史[5]。電流體噴印技術是印刷電子技術的一種新方法，其具有自由設計、快速生產(chǎn)、低成本等優(yōu)勢，是一種以電－墨濃縮技術為特點的增材制造技術[6]。電流體噴印技術中，金屬墨水被噴射到待制造的基材表面，并形成預定的形狀結(jié)構(gòu)[7]。同時，電流體噴印技術還具備極高的可塑性，可以使用不同的金屬墨水或調(diào)整噴印參數(shù)來實現(xiàn)線圈的精密制造。因此，電流體噴印技術不僅可以滿足不同形狀、材料的微納金屬線圈制備需求，還可以通過多材料復合打印提高線圈的性能。

為了有效去除墨水中的粘接劑等有機物，需對電流體噴印制備的線圈進行燒結(jié)處理，包括熱燒結(jié)、光子燒結(jié)、等離子燒結(jié)、微波燒結(jié)等[8]。其中，退火是金屬納米顆粒熱燒結(jié)的常用方法。例如，Liu等[9]在160 oC下對銀納米顆粒進行燒結(jié)處理，發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)時間的增加，銀納米顆粒之間發(fā)生熔化進而實現(xiàn)連接，導致印刷圖案的電阻率下降。Wang等[10]利用聚合物穩(wěn)定和超聲的方法制備石墨烯基銀納米粒子油墨，經(jīng)過對打印后的墨水退火處理后，銀納米粒子均勻分布在石墨烯納米片上，進一步降低了電阻率。ZHANG等[11]采用多元醇法合成了新型Cu@Ag納米粒子墨水，提出了針對此類納米粒子低溫燒結(jié)的機理，其可描述為大量微小的銀納米顆粒之間的曲率半徑產(chǎn)生的“脫濕”行為。特別地，退火溫度的選擇十分重要，高溫退火容易導致銀納米顆粒熔融后重新凝結(jié)形成大顆粒，導致銀電極中的導電通道斷裂，熱退火溫度在200 ℃左右為宜[12]。

綜上所述，電流體噴印制備的微納線圈的導電性能較多依賴于后處理，退火處理是一種有效的提升線圈導電性的方法。本文首先對磁敏線圈結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化設計；再使用不同的電流體噴印方式，即重疊式和偏移式，在玻璃襯底上制備了一系列微納金屬線圈；最后進一步研究了退火前后線圈的磁感應性能。這些研究可為高性能二維磁敏線圈的設計和制備提供新思路。

1 實驗材料與方法

本文采用的噴印墨水為膠態(tài)銀溶液，其組分為分散納米銀顆粒（直徑約為50 nm），質(zhì)量分數(shù)大于70 wt%，溶劑為三聚乙二醇單乙醚（簡稱TGME）。采用的噴印襯底為玻璃，大小為1.5 cm×1.5 cm，該玻璃襯底在實驗前會先使用酒精和丙酮溶液依次進行清洗，然后使用去離子水（DI）清洗玻璃片表面殘余丙酮溶液并用氮氣吹干。采用由圓柱形螺線管線圈、信號發(fā)生器、功率放大器、濾波器、示波器等儀器組成的磁場發(fā)生系統(tǒng)對經(jīng)引線鍵合后線圈的磁感應性能進行表征。

與傳統(tǒng)噴印技術不同，電流體噴印技術是基于電場力以“拉”的方式將噴印墨水從噴頭拉出，墨水在電場力的作用下，以泰勒錐錐尖形狀噴射[13]。使用EHDJet-P型電流體噴印設備進行線圈制備，該設備采用精密氣壓及流量泵實現(xiàn)高精度供墨。所使用定璃噴頭的噴嘴直徑為45 μm；噴印偏置電壓為550 V，頻率為300 Hz，占空比為10%，打印速度為0.6 mm/s。噴印完成后，將噴印的銀基線圈置于加熱臺，150 ℃烘烤40 min，初步完成微納線圈的制備。電流體噴印設備結(jié)構(gòu)及工作原理及所采取的工作模式如圖1所示。

線圈制備完成后，在座式放大器下使用導電銀膠對線圈進行引線，使用的接線為直徑為50 μm的純銅線（含銅量99.999 %）。完成引線后，將線圈置于加熱臺上，90 ℃烘烤5 min完成銀膠的固化。退火環(huán)境為真空（～1 Pa），使用真空泵抽氣及多次通入氬氣有效去除石英管中的空氣。步驟為，首先使用真空泵對石英管進行真空抽取，去除石英管內(nèi)大部分空氣，再向石英管中通入氬氣后抽真空；重復上述步驟3～5次，以盡量排除空氣并達到較好的真空狀態(tài)。

2 電流體噴印制備平面線圈的性能研究

2.1 平面線圈的仿真設計

圖2為不同參數(shù)（匝數(shù)、形狀、線寬、線間距等）的線圈在1 A的電流激勵下的磁場仿真結(jié)果；可見，內(nèi)徑變大、線寬或線間距變小，都會使得電感值變大。同時，具有相同的線圈匝數(shù)時，方形螺旋線圈相較于圓形螺旋線圈也擁有更大的電感值。因此，綜合傳感器大小以及線圈電感值等參數(shù)影響，選用噴印線圈參數(shù)為Din＝2 mm、N＝5、S＝50 μm、W＝80 μm的方形線圈。為了彌補噴印過程中的局部缺陷（如襯底微觀起伏導致的線圈厚度不均等）和提升

線圈的導電效果，噴印方式分為重疊噴印和偏移噴印，重疊噴印為重復噴印線圈6次，偏移噴印則是每噴印一次將噴頭向右移動5 μm。

基于COMSOL多物理場軟件對平面線圈的不同形狀參數(shù)進行仿真研究?？紤]到基于微納金屬線圈結(jié)構(gòu)的磁敏傳感器的緊湊性，對噴印線圈的總覆蓋面積加以限制，設定線圈匝數(shù)N＝5，線圈材料為銀。本節(jié)針對經(jīng)典線圈布局開展性能對比，主要探究線圈構(gòu)型（圓形螺旋及方形螺旋）、線圈線間距S、線圈線寬W、線圈內(nèi)徑Din對線圈電感值的影響，并據(jù)此對線圈結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。表1為圖2中線圈對應的電感值。

2.2 線圈的制備

本文線圈噴印選用方波模式，通過前期預實驗進行參數(shù)優(yōu)化，在玻璃襯底上進行含銀墨水的噴印?；阢y墨水特性及噴印參數(shù)調(diào)試噴頭到襯底的合適距離是獲得均勻噴印線寬的前提，合適的噴頭高度能保證外加高壓電場均勻的“拉”出泰勒錐[14]，本文設置噴嘴－玻璃襯底距離為106 μm。所制備的微納金屬線圈整體形貌如圖3所示，其中偏移噴印線圈線寬約" 60 μm，線間距約80 μm；重疊噴印線圈線寬約80 μm，線間距約60 μm。相較于初期設計圖形，線寬和線間距都出現(xiàn)了不同程度的變化，原因在于銀基墨水在玻璃襯底上出現(xiàn)浸潤現(xiàn)象，導致墨水向打印線結(jié)構(gòu)兩端攤開。

2.3 線圈的退火

為了防止電流體噴印墨水中的金屬團聚，通常采用有機溶劑與金屬納米顆?；旌现苽鋵щ娔?。然而，顆粒之間有機成分的存在將導致噴印結(jié)構(gòu)具有非常高的電阻。因此，為了提高所打印結(jié)構(gòu)的電導率，需要進行后處理工藝，一般進行退火處理。本文制備的平面金屬線圈的退火流程分為以下幾個階段：120 ℃條件下退火30 min，以除去銀墨水中的水；同時為避免加熱過快影響線圈結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，再分階段對線圈進行加熱：200 ℃下加熱10 min，250 ℃下加熱10 min，并最終在300 ℃下加熱1 h，去除打印線圈結(jié)構(gòu)中的有機物[15]；最后在80 ℃下保溫2 h（降溫時間1 h），以便有效提升線圈導電性。

采用金相顯微鏡表征退火前后形貌圖，利用半導體分析測試儀對不同噴印模式的線圈在退火前后導電性的變化進行測量。圖4為退火前后線圈表面形貌對比圖，可以看出退火處理會導致退火后的線圈線寬收縮，同時退火后的銀納米顆?；ハ嗑奂１?則示出了不同噴印線圈在退火前后的電阻變化情況?？梢钥闯?，退火前偏移噴印線圈的電阻明顯高于重疊噴印線圈。究其原因，可能與所噴印結(jié)構(gòu)的界面結(jié)構(gòu)相關，重疊噴印時銀墨水直接交疊，不同次數(shù)噴印時發(fā)生均勻鋪展，整體結(jié)構(gòu)較為均一；而偏移噴印時，其同時出現(xiàn)墨水間交疊和墨水/襯底接觸，結(jié)構(gòu)均一性相對較差，出現(xiàn)粗細交錯的波浪形，可能導致電阻較大。但是，不管是何種方式制備的線圈，退火均能顯著降低其電阻，提升導電性。另外注意到，偏移噴印的線圈在退火后的電阻降低更為明顯（降低了97%），說明通過退火能有效去除有機物。

2.4 線圈退火前后的磁感應特性表征

在磁敏線圈退火前后，使用磁場發(fā)生系統(tǒng)對其進行性能表征實驗，如圖5所示。其中圓柱形螺線管線圈作為磁場發(fā)生裝置。通過信號發(fā)生器產(chǎn)生正弦交流信號，通過功率放大器帶動圓柱形螺線管線圈產(chǎn)生相應磁場。同時采用濾波器對信號中的干擾進行有效濾除，確保信號的穩(wěn)定性。當線圈置于螺線管中間的交變磁場中，其磁通量會發(fā)生變化，進而產(chǎn)生感應電動勢，如圖6所示。

其中，圓柱形線圈在螺線管中心處產(chǎn)生的磁場可看作均勻磁場，其中心處磁場強度計算如式（1）所示[16]。

（1）

式中：H0為螺線管中心處磁場強度；N為螺線管的線圈匝數(shù)；I為通過螺線管的電流大?。籐為螺線管的長度；r為螺線管的半徑。

本文使用的圓柱形螺線管線圈參數(shù)為：" "N＝800；L＝100 mm；r＝30 mm。測試過程為激勵線圈添加階梯遞增的交流信號，從0.1～1 A，增幅為0.1 A，頻率為50 Hz，信號放大倍數(shù)為100?；谏鲜龉?，每0.1 A的電流增幅在圓柱形激勵線圈中產(chǎn)生的磁場增幅約為5 mT。將測試線圈置于圓柱形螺線管中心處（位置固定，可視為處于均勻磁場），得到線圈（退火前后）在50 Hz交變電流激勵下的感應電動勢（取感應電動勢的峰－峰值）如圖7所示。

圖8進一步對比了重疊和偏移噴印線圈在退火后的磁感特性擬合線性度，通過計算的擬合線性度均可達99%以上。因此，電流體噴印可有效實現(xiàn)高性能磁敏線圈的制備。本研究可為基于平面微納線圈工藝的互感式磁敏傳感器及其他金屬基傳感器的制備提供參考。

測試結(jié)果表明，使用電流體噴印制備的線圈在交變磁場中表現(xiàn)出良好的磁感應性能。每5 mT的交變磁場增幅，在接收線圈中其感應電動勢峰－峰值會增幅約14 mV/15 mV（退火前/退火后，取增幅平均值），退火前后的銀基線

圈表現(xiàn)近似測試線性度（重疊噴印退火前 ＝99.94%，退火后 ＝99.83%）。

因此，高溫退火有效去除了噴印線圈結(jié)構(gòu)中的有機物且促使銀納米顆粒更為聚集，從而"退火后的銀基線圈表現(xiàn)出更好的導電性。從測試結(jié)果來看，線圈感應電動勢幾乎沒有變化（退火前后的磁感曲線幾乎平行），但感應電流會得到較大提升，主要是線圈的電阻減少所致。

3 結(jié)論

基于電流體噴印設備，制備了銀基金屬微納磁敏線圈，通過形貌表征，噴印的線圈結(jié)構(gòu)具有良好的均勻性。在均勻磁場下測試了其磁敏特性，結(jié)果表明退火能夠有效去除墨水中的有機物，銀納米顆粒更為聚集，使得線圈表現(xiàn)出良好的導電性，在50 Hz的均勻交變磁場中表現(xiàn)出良好的磁感應特性。

參考文獻：

[1]WANG Y F，HONG Y，ZHOU G Y，et al. Mechanism of a catalytic silver（I） - complex： assisted electroless deposition of inductance coil on poly （ethylene terephthalate） film[J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics，2020（31）：8165-8173.

[2]ANDO T，MIYAZOE A，HIROTA N，et al. Direct production of Nb3Al superconducting coil by electron beam irradiation on a cold-sprayed cylinder[J]. Surface and Coatings Technology，2010（205）：1990-1994.

[3]馮延冬，潘艷橋，劉志豪，等. 面向絕緣基底的正負極一體化電流體噴墨打印頭射流沉積行為[J]. 微納電子技術，2023，60（3）：435-442.

[4]汪卓，潘艷橋，劉志豪，等. 高分辨率熔融金屬電流體噴印直寫工藝[J]. 微納電子技術，2023，60（2）：286-291.

[5]BAE S，KIM H，LEE Y，et al. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes[J]. Nature Nanotechnology，2010（5）：574-578.

[6]ZHANG A L，ZHA Y. Fabrication of paper-based device using printing circuit technology[J]. Applied Mechanics and Materials，2012（160）：211-215.

[7]PARK J U，HARDY M，KANG S，et al. High-resolution electro hydrodynamic jet printing. Nature Mater，2007（6）：782-789.

[8]WU W. Inorganic nanomaterials for printed electronics： a review[J]. Nanoscale，2017（9）：7342-7372.

[9]LIU L，WAN X X，SUN L L，et al. Anion-mediated synthesis of monodisperse silver nanoparticles useful for screen printing of high-conductivity patterns on flexible substrates for printed electronics[J]. RSC Advances，2015（5）：9783-9791.

[10]WANG G K，WANG Z，LIU Z H，et al. Annealed graphene sheets decorated with silver nanoparticles for inkjet printing[J]. Chemical Engineering Journal，2015（260）：582-589.

[11]ZHANG W W，ZHOU Y H，DING Y P，et al. Sintering mechanism of size-controllable Cu-Ag core–shell nanoparticles for flexible conductive film with high conductivity， antioxidation， and electrochemical migration resistance[J]. Applied Surface Science，2022（586）：152691.

[12]梁宏富. 電流體印刷窄線寬高導銀電極研究[D]. 廣州：華南理工大學，2022.

[13]ONSES M S，SONG，C，WILLIAMSON，L，et al. Hierarchical patterns of three-dimensional block-copolymer films formed by electrohydrodynamic jet printing and self-assembly[J]. Nature Nanotechnology，2013（8）：667-675.

[14]盧帥，曹福來，王玉燕. 基于FDM和電噴印技術的復合成型工藝[J]. 許昌學院學報，2022，41（2）：138-141.

[15]石其坤. 磁芯螺線管微電感器的多材料3D打印制備和性能研究[D]. 武漢：武漢科技大學，2020.

[16]歐正宇. 基于磁電層合材料的電流傳感器研究及應用[D]. 成都：西南交通大學，2017.