水性環(huán)氧-丙烯酸雜化樹脂的紫外耐候性能研究

摘 要：針對紫外耐候性能，研究納米材料對一種新型水性環(huán)氧-丙烯酸雜化樹脂（XT-50）的改性作用。采用紫外-可見光譜測試發(fā)現(xiàn)，納米ZnO、TiO2紫外線屏蔽機(jī)制為吸收紫外線，納米SiO2屏蔽機(jī)制為反射；通過老化后拉伸性能和粘接性能的測試發(fā)現(xiàn)，吸收比反射有更好的紫外線屏蔽效果；通過老化后黃變及色差值變化可知，納米材料對色彩耐候性提升較小，但可降低紫外線的穿透作用。通過拉伸試驗(yàn)和拉拔試驗(yàn)測試表明納米摻量為0.6%時(shí)最佳，納米ZnO對XT-50力學(xué)性能和耐紫外老化性能提升效果最好。

關(guān)鍵詞：彩色薄層；雜化樹脂；納米材料；紫外老化

中圖分類號：TQ433.4+36" " " " " " " " " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A" " " " " " " " " " " " 文章編號：1001-5922（2024）07-0009-04

Study on the ultraviolet properties

of aqueous epoxy-acrylic hybrid resins

YUAN Jiaquan1， DUAN Wenhong1， JIANG Weihong1， XIONG Li1， LI Huimei1，

YANG Xiaohua1，" CHEN Xuefei2，ZHANG Yifan2

（1. Dali Danan Expressway Co.，Ltd.， Dali 671000，Yunnan China；

2. College of Civil Engineering，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China）

Abstract： In view of the ultraviolet weather resistance， the modification effect of nanomaterials on a a new type of waterborne epoxy acrylic hybrid resin （XT-50） was studied. Ultraviolet?visible spectroscopy showed that the UV shielding mechanism of nano ZnO and TiO2 was ultraviolet absorption， while the shielding mechanism of nano SiO2 was reflection. Through testing the tensile and bonding properties after aging， it was found that absorption had a better UV shielding effect than reflection. Through the yellowing and color difference changes after aging， it showed that nanomaterials had little improvement in color weather resistance， but reduced the penetration of ultraviolet rays. The tensile test and pull?out test showed that the nano content was the best when the nano content was 0.6%， and the nano ZnO had the best effect on improving the mechanical properties and ultraviolet aging resistance of XT-50.

Key words： color thin layer；hybrid resin；nanomaterials；UV aging

彩色路面可以有效改良路面行車環(huán)境，還能使路面有較高的力學(xué)強(qiáng)度和較好的穩(wěn)定性［1?2］。但作為一種新型路面鋪裝材料，彩色薄層的使用耐久性還有待提高和完善［3］。環(huán)氧樹脂、聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯等是我國目前常用的彩色薄層膠結(jié)料，這幾種材料在實(shí)際的使用過程中都有明顯的優(yōu)缺點(diǎn)［4］。與傳統(tǒng)的復(fù)合材料在宏觀上的改性不同，水性環(huán)氧-丙烯酸雜化樹脂通過在原子、分子水平上雜化，從而產(chǎn)生具有新型原子、分子集合的結(jié)構(gòu)，在性能上可以取長補(bǔ)短，提高材料的整體性能。因此，水性環(huán)氧-丙烯酸雜化樹脂既有環(huán)氧樹脂良好的粘附力，耐酸和耐堿能力，同時(shí)也有丙烯酸的光澤和優(yōu)良的耐候性［5?6］。由于在紫外線、高溫和雨水等自然因素作用下，路面材料老化，服役期縮短，出現(xiàn)質(zhì)量損壞的情況，這在一定程度上限制了彩色薄層路面的應(yīng)用。加入光穩(wěn)定劑能夠抑制高分子材料光降解，是目前防止材料老化最常用的方法，使用納米材料改性是提高聚合物抗老化性能的一大趨勢［7］。

1" "實(shí)驗(yàn)材料與儀器設(shè)備

1.1" "原材料

XT-50水性環(huán)氧-丙烯酸雜化樹脂乳液（B組分）與固化劑（A組分），重慶百昕特材料科技有限公司；經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面修飾過的金紅石型納米TiO2、納米ZnO和納米SiO2，蘇州遠(yuǎn)特新材料有限公司。

1.2" "儀器設(shè)備

紫外老化箱，自制；101-4A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海尚儀儀器設(shè)備有限公司；TSE504C微控電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司；WR-10便攜式色差儀，深圳市威福光電科技有限公司；NV752紫外-可見光譜儀，上海佑科儀器儀表有限公司。

1.3" "試樣制備

1.3.1" "拉伸試件

按GB/T 528—2009要求成型啞鈴I型試件。將聚四氟乙烯“啞鈴狀”拉伸試件成型模具放入鼓風(fēng)干燥箱中至完全干燥，后將模具取出冷卻至室溫，并均勻涂刷一層樹脂脫模劑。待涂膜劑完全干燥后，將樹脂與其固化劑按照比例3∶1混合后，加入一定比例納米材料充分?jǐn)嚢? min，在不混入氣泡的情況下，將制備好的樹脂膠粘劑倒入預(yù)備好的聚四氟乙烯模具中，將待成型試件和模具在室溫條件下養(yǎng)護(hù)96 h，然后將啞鈴狀拉伸試件脫模放入鼓風(fēng)干燥烘箱中（40±2）℃溫度條件下加熱固化養(yǎng)護(hù)48 h，待試件完全干燥后取出備用。

1.3.2" "拉拔試件

成型水泥混凝土板，將其置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)7 d。將養(yǎng)護(hù)好的水泥混凝土板用巖石切割機(jī)進(jìn)行切割成尺寸為70 mm×70 mm×50 mm的拉拔試件，并打磨除去表面浮漿，然后置于40 ℃干燥箱烘干至恒重（不少于24 h），待干燥后取出備用。將樹脂與其固化劑按照比例3∶1混合后，加入一定比例納米材料充分?jǐn)嚢? min后均勻涂抹于制備好的混凝土拉拔試件上，涂膜厚度0.5～1.0 mm，室溫養(yǎng)護(hù)96 h，初步固化后放入鼓風(fēng)干燥烘箱中，（40±2）℃溫度養(yǎng)護(hù)48 h加熱固化；然后取出備用，待其強(qiáng)度形成后用AB強(qiáng)力膠粘貼拉拔頭并除去溢出的多余強(qiáng)力膠，在室內(nèi)養(yǎng)護(hù)至少24 h。使用割刀沿著拉拔頭邊緣周圍用刀切割涂膜至基層一圈。

2" "實(shí)驗(yàn)方法

2.1" "紫外老化方法

2.1.1" "室內(nèi)紫外老化加速率的計(jì)算

室內(nèi)紫外老化試驗(yàn)可等效為室外自然老化，老化加速率可通過理論推算，即紫外線老化加速率［8?9］：

[N=QRQZ]nbsp; " " " " " " " " " " " " " " （1）

式中：[N]為紫外老化加速率；[QR]為單位時(shí)間室內(nèi)設(shè)備紫外光源輻射總量；[QZ]為單位時(shí)間太陽紫外線輻射總量。

2.1.2" "室內(nèi)紫外老化時(shí)間確定

通過紫外輻照計(jì)測量距光源15 cm處紫外光源的輻照強(qiáng)度及分布較好，制冷系統(tǒng)也可控制設(shè)備的熱效應(yīng)溫度在容許范圍內(nèi)，將實(shí)驗(yàn)試件在距光源15 cm處試件臺(tái)均勻擺放，避免照射不均。以自然最不利情況每天日照8 h考慮，根據(jù)加速率N=41.40，則1年換算加速時(shí)間等于（365 d×8 h）/41.40=70 h，紫外老化輻照時(shí)間換算關(guān)系如表1所示。

2.2" "性能測試方法

2.2.1" "紫外-可見光譜測試

采用紫外-可見光譜儀測量3種納米材料波長在200～800 nm內(nèi)的光譜，探討不同納米粒子對紫外的屏蔽作用和機(jī)理。

2.2.2" "拉伸性能

拉伸試驗(yàn)借鑒《建筑防水涂料試驗(yàn)方法》（GB/T 16777—2008）試驗(yàn)方法進(jìn)行，將拉伸試驗(yàn)夾具裝入萬能試驗(yàn)機(jī)，調(diào)整拉伸試驗(yàn)機(jī)夾具間距約70 mm，將試件夾在萬能試驗(yàn)機(jī)拉力試驗(yàn)機(jī)夾具上，保持試件垂直不歪斜，長度方向的中線與試驗(yàn)機(jī)夾具中心在一條線上，試件固定好后按加載速率200 mm/min進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，試件從開始至被拉斷電腦記錄受力曲線，試件斷裂后結(jié)束試驗(yàn)并記錄試件破壞時(shí)最大荷載（P），以及斷裂時(shí)標(biāo)線間距離（L1），測試5個(gè)平行試件。

2.2.3" "粘接性能

粘接強(qiáng)度試驗(yàn)借鑒《建筑防水涂料試驗(yàn)方法》（GB/T 16777—2008）的試驗(yàn)方法。將拉拔試驗(yàn)夾具安裝在萬能試驗(yàn)機(jī)上，并把拉拔試件放入夾具中，保持試件水平，以5 mm/min的速度開始拉拔試驗(yàn)直至試件破壞，記錄破壞時(shí)最大拉力。粘接強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果取3個(gè)試件的算術(shù)平均值表示，結(jié)果精確到0.01 MPa。

2.2.4" "黃變

采用WR-10便攜式色差儀對材料紫外老化后各階段的色差和黃變指數(shù)進(jìn)行測試。每個(gè)樣品測試5個(gè)點(diǎn)的色度參數(shù)（亮度（L）、紅-綠色度指數(shù)（a）、黃-藍(lán)色度指數(shù)（b）），Lab測試模式中的b值代表黃相，黃變值為b值增加數(shù)值，采用ASTM D2244標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算色差值ΔE。

3" "結(jié)果與討論

3.1" "納米材料摻量對樹脂力學(xué)性能的影響

3.1.1" "拉伸性能

探討不同無機(jī)納米粒子及摻量對樹脂力學(xué)性能的影響，使用上述3種表面修飾過后的無機(jī)納米粒子［10］，在0.3%、0.6%和0.9%的摻量下，研究不同無機(jī)納米/XT-50的拉伸性能變化如圖1所示。

由圖1可知，在納米材料摻量為0.6%時(shí)，3種納米復(fù)合樹脂的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大分別為20.73、18.79和17.42 MPa，各提升34%、21%、12%；當(dāng)納米材料摻量為0.9%時(shí)，3種納米復(fù)合樹脂膠結(jié)料的拉伸強(qiáng)度均大幅降低。隨著納米材料的添加，3種納米復(fù)合樹脂膠結(jié)料的斷裂伸長率大幅降低，在0.3%和0.6%摻量時(shí)，納米ZnO/XT-50樹脂膠結(jié)料的降幅相對較小，最終摻量為0.9%時(shí)3種復(fù)合樹脂的斷裂伸長率大小相當(dāng)，僅為未添加納米材料時(shí)的9%左右。

由此可知，隨納米材料摻量的增大，納米/XT-50復(fù)合樹脂的拉伸強(qiáng)度先上升后下降，斷裂伸長率整體呈下降趨勢。由于納米材料粒徑小，表面原子不飽和度很大，表面活性很大，經(jīng)偶聯(lián)劑修飾可以與XT-50樹脂的分子鏈吸附、鍵合作用，增強(qiáng)粒子與基體的界面粘合，限制樹脂分子鏈運(yùn)動(dòng)約束樹脂基體的變形，材料自身粘結(jié)力提升而變形能力下降［11］。但納米粒子添加量超過一臨界值而過大時(shí)，樹脂與納米粒子間浸潤性較差，納米粒子不能在樹脂基體內(nèi)進(jìn)行分散均勻，形成較大的樹脂包裹多個(gè)納米顆粒的團(tuán)聚體，固化后在團(tuán)聚體內(nèi)部會(huì)存在樹脂未浸潤的小空洞，導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度快速降低［12?13］。

3.1.2" "粘接性能

圖2為不同無機(jī)納米粒子在0.3%、0.6%和0.9%的摻量下，對樹脂膠材料粘接強(qiáng)度的影響。

由圖2可知，隨著納米材料摻量增加，納米/XT-50復(fù)合樹脂膠結(jié)料的粘接強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢，相比于納米材料對其拉伸性能的影響，對粘接強(qiáng)度的影響較小。當(dāng)摻量為0.6%時(shí)，3種復(fù)合材料粘接強(qiáng)度達(dá)到最大，說明納米粒子的加入增加了材料與基面的作用力，但增加幅度不大。

3.2" "納米材料對樹脂紫外耐候性能的影響

3.2.1" "紫外線屏蔽機(jī)理

到達(dá)地面的紫外線能量為300～419 kJ/mol，一般的化學(xué)鍵的離解能為167～418 kJ/mol，紫外線所具有的能量要比高分子的某些鍵能大，高分子鏈?zhǔn)欠駭嗔选⒀趸约胺€(wěn)定取決于吸收波長的能量和分子的鍵能。當(dāng)高分子鏈吸收大于其離解能的能量時(shí)，就會(huì)發(fā)生鏈斷裂，形成活性游離基，進(jìn)而導(dǎo)致高分子材料老化降解，嚴(yán)重影響材料性能以致其使用壽命縮短［14?15］。

納米粒子的紫外-可見光譜如圖3所示。

由圖3可知，在 200～800 nm的紫外及可見光范圍內(nèi)，納米TiO2和納米ZnO在紫外線波段的吸光度相比于納米SiO2普遍較高，有較強(qiáng)的紫外線吸收性能［16?17］。納米TiO2在紫外光區(qū)200～350 nm的吸光度平均達(dá)到1.35；而納米ZnO在紫外光區(qū)200～380 nm維持較高的吸光度平均達(dá)到1.53，并且納米ZnO的紫外吸光度在整個(gè)紫外區(qū)均高于納米TiO2，對紫外線的吸收能力更強(qiáng)；納米SiO2對紫外線的吸光度較低，最大值僅為0.15。納米SiO2表現(xiàn)出較強(qiáng)的光反射性能，紫外線波段的平均反射率達(dá)到83%左右，對于270～400 nm波長紫外光反射率均在90%以上；納米TiO2和納米ZnO在紫外波段范圍內(nèi)的反射率低，而在可見光范圍區(qū)間二者有較強(qiáng)的反射能力。

3.2.2" "不同納米材料對樹脂紫外耐候性能的影響

XT-50和納米ZnO/XT-50樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降率和粘接強(qiáng)度殘留率隨紫外老化時(shí)間的變化結(jié)果分別見圖4（a）、圖4（b）。

由圖4可知，不同無機(jī)納米粒子的加入均可以降低紫外老化對XT-50樹脂拉伸強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度的作用，其中以納米ZnO/XT-50復(fù)合樹脂最為明顯，老化210 h后，其拉伸強(qiáng)度殘留率為81%，粘接強(qiáng)度殘留率82%；原樣拉伸強(qiáng)度殘留率為71%，粘接強(qiáng)度殘留率68%，分別提升了10個(gè)百分點(diǎn)和14個(gè)百分點(diǎn)；納米TiO2/XT-50復(fù)合樹脂次之，老化210 h后，其拉伸強(qiáng)度殘留率為77%，粘接強(qiáng)度殘留率79%；納米SiO2/XT-50復(fù)合樹脂老化210 h后拉伸強(qiáng)度殘留率和粘接強(qiáng)度殘留率均為74%。

納米材料的吸收作用對于XT-50樹脂材料的耐紫外老化性能的改善更為有效，優(yōu)于反射作用。另一方面，納米ZnO/XT-50樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能及耐紫外效果優(yōu)于納米二氧化硅和納米二氧化鈦，這可能是因?yàn)楸砻嫘揎椇蟮募{米ZnO在XT-50樹脂材料中的分散性相比其余2種納米材料更佳，對紫外線的屏蔽作用更明顯，有效抑制了樹脂材料的紫外老化［18］。

3.2.3" "納米氧化鋅對樹脂各階段紫外老化性能的影響

不同納米粒子/XT-50樹脂復(fù)合材料（摻量0.6%）紫外老化210 h后的拉伸強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，材料的拉伸強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度殘留率在紫外老化階段呈連續(xù)下降趨勢，納米ZnO/XT-50復(fù)合樹脂材料與純XT-50樹脂的力學(xué)下降率隨著紫外老化時(shí)間的變化趨勢相似；但在相同老化時(shí)間下，復(fù)合材料的力學(xué)下降率均要低于原樣，在整個(gè)紫外老化周期內(nèi)均是如此，表明納米ZnO的加入可以持續(xù)改善XT-50樹脂的耐紫外老化性能。納米ZnO/XT-50復(fù)合樹脂材料的力學(xué)性能下降率在老化210 h前后有微妙變化，老化210 h后，力學(xué)性能的下降趨勢加快。

圖6為納米ZnO/XT-50樹脂復(fù)合材料（納米摻量0.6%）和原樣在不同紫外老化時(shí)間下黃變值變化曲線。

由圖6可知，相同老化時(shí)間內(nèi)，納米ZnO/XT-50在紫外老化環(huán)境下試樣的色差值均要低于純XT-50樣品，色差值隨紫外老化時(shí)間的增加而逐漸增大，但增長速率隨時(shí)間減小，且二者色差值的差距隨老化時(shí)間的延長逐漸縮小?？梢钥闯?，納米氧化鋅的加入能抑制材料的老化，在一定程度上減緩了試樣表面顏色的變化，但是相對于力學(xué)耐候性能的改善，對顏色耐候性的改善程度較小。

4" "結(jié)語

（1）納米ZnO和納米TiO2對紫外線的屏蔽作用主要是吸收，且納米ZnO強(qiáng)于納米TiO2。納米SiO2對紫外線的屏蔽作用主要是通過反射；

（2）納米材料的加入能夠提升樹脂膠結(jié)料的拉伸強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度，而斷裂伸長率降低。當(dāng)摻量高于一定值時(shí)，納米材料不能均勻分散，膠結(jié)料力學(xué)性能會(huì)降低，3種納米材料最佳摻量均為0.6%；

（3）納米ZnO改善XT-50耐紫外老化性能最優(yōu)，納米材料表現(xiàn)出的吸收作用對樹脂膠結(jié)料耐紫外老化性能的改善更為有效；

（4）納米ZnO能降低樹脂膠結(jié)料紫外老化后力學(xué)性能的下降率，小幅改善樹脂膠結(jié)料的黃變。

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