g-C3N4基金屬復(fù)合材料光催化還原CO2的研究進(jìn)展

摘要：光催化還原CO2是緩解溫室效應(yīng)和解決能源短缺問題的重要手段，因此制備工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高、催化性能優(yōu)秀的光催化劑成為目前研究的重點(diǎn)。綜述石墨相氮化碳（g-C3N4）材料的基本特性、催化還原CO2的基本原理、g-C3N4基金屬復(fù)合材料的發(fā)展現(xiàn)狀，并闡述當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)及未來發(fā)展方向，旨在為實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)提供創(chuàng)新方向和理論支持。

關(guān)鍵詞：光催化；CO2；還原；g-C3N4；金屬

中圖分類號(hào)：TQ032.4；O644.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）09-0-13

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Research Progress on Photocatalytic Reduction of CO2 Using g-C3N4 Based Metal Composite Materials

LIU Qi1， WANG Haibei1， SHEN Huiming2， LIANG Dongdong1， CUI Jingtao2， SUN Guanyong1

（1. BGRIMM Technology Group， Beijing 100160， China;

2. Hunan Shizhuyuan Non-ferrous Metals Co.， Ltd.， Chenzhou 423000， China）

Abstract： Photocatalytic reduction of CO2 is an important means to alleviate of greenhouse effect and solve the problem of energy shortage， therefore， photocatalysts with simple preparation process， high stability and excellent catalytic performance have become the focus of current research. The basic properties of graphitic carbon nitride （g-C3N4） materials， the basic principle of catalytic reduction of CO2， and the development status of g-C3N4 base composite materials are reviewed， and the current challenges and future development direction are described， aiming at providing innovative direction and theoretical support for achieving carbon neutrality.

Keywords： photocatalytic; CO2; reduction; g-C3N4; metal

隨著全球工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染與能源短缺成為制約世界經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問題。作為主要的溫室氣體，CO2是全球碳循環(huán)的重要介質(zhì)，具有實(shí)現(xiàn)生態(tài)系統(tǒng)有機(jī)物轉(zhuǎn)換和產(chǎn)生溫室效應(yīng)的雙重屬性。全球氣候變化的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)促使人們探索將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值碳?xì)浠衔锏姆椒ǎ跃徑鉁厥倚?yīng)和解決能源短缺問題。光催化技術(shù)因其利用太陽能將CO2轉(zhuǎn)化為可利用化學(xué)能的潛力，成為這一領(lǐng)域的重要研究方向。

TiO2等半導(dǎo)體[1]能夠?qū)O2還原為CH4[2]、CO[3]、CH3OH[4]和C2H5OH[5]等物質(zhì)。近年來，光催化還原CO2技術(shù)得到廣泛關(guān)注。光催化還原CO2是一種利用半導(dǎo)體材料的光電特性，在光照條件下產(chǎn)生具有強(qiáng)還原性的光生電子和具有強(qiáng)氧化性的光生空穴，進(jìn)而觸發(fā)氧化還原反應(yīng)的技術(shù)。這種方法不僅可以將水分解為H2和O2，實(shí)現(xiàn)高效的能量回收，還能將CO2還原為有用的化學(xué)能，同時(shí)解決溫室氣體排放問題和能源短缺問題。此外，產(chǎn)生的羥基自由基還能將難以處理的有機(jī)污染物氧化成CO2和H2O，實(shí)現(xiàn)水體凈化。然而，光催化還原CO2時(shí)，半導(dǎo)體催化劑的導(dǎo)帶（Conduction Band，CB）能級(jí)必須低于CO2的還原電勢(shì)。光催化還原CO2的效率主要取決于光催化劑，現(xiàn)有光催化劑可分為金屬及其化合物、非金屬半導(dǎo)體和其他。其中，金屬及其化合物包括TiO2[6]、CuO/Cu2O[7-8]、CeO2[9]、ZnO[10]、WO3[11]、In2O3[12]、Bi2WO6[13]和Fe2O3[14]等，石墨相氮化碳（g-C3N4）[15]是非金屬半導(dǎo)體的代表，其他包括氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）[16]和金屬有機(jī)框架（Metal Organic Frameworks，MOFs）[17]等。

g-C3N4因其成本低、制備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高、帶隙合適以及優(yōu)異的光催化性能而受到特別關(guān)注。盡管g-C3N4在光催化還原CO2方面展現(xiàn)出巨大的潛力，但太陽光利用率低、電子-空穴復(fù)合速率快、選擇性低等問題限制其實(shí)際應(yīng)用。為克服這些缺點(diǎn)，研究者通過形貌調(diào)控、元素?fù)诫s、貴金屬沉積或與其他半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)等方法來提高電子-空穴分離效率，提升光催化效果。其中，金屬元素的加入可以通過摻雜、沉積和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等方式對(duì)g-C3N4改性，相比非金屬元素，具有更為廣泛的調(diào)控策略。因此，以g-C3N4基金屬復(fù)合光催化還原CO2材料的組成和結(jié)構(gòu)優(yōu)化為切入點(diǎn)，從元素?fù)诫s和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建兩個(gè)方面介紹g-C3N4基金屬復(fù)合材料的研究進(jìn)展，最后討論g-C3N4基金屬復(fù)合材料未來發(fā)展面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

1 g-C3N4概述

g-C3N4具有類石墨烯的層狀平面結(jié)構(gòu)，層間通過弱范德華力堆積有兩種基本的結(jié)構(gòu)單元，分別為s-三嗪環(huán)和三-s-三嗪環(huán)[18]，如圖1所示。C原子和N原子均發(fā)生sp2雜化，形成一個(gè)高度離域的共軛體系。合成方法主要包括水熱合成、熱縮聚和化學(xué)氣相沉積等。g-C3N4的光學(xué)帶隙約為2.7 eV，其導(dǎo)帶和價(jià)帶（Valence Band，VB）分別為-1.1 eV和1.6 eV，它對(duì)可見光有良好的響應(yīng)性，是一種良好的n型半導(dǎo)體[19]。但是，純塊狀g-C3N4比表面積小，光生載流子的分離和遷移速率慢，電子-空穴易復(fù)合，難以直接應(yīng)用于光催化過程。因此，要對(duì)其進(jìn)行改性處理，以增強(qiáng)其催化能力，同時(shí)通過形貌調(diào)控、元素?fù)诫s、貴金屬沉積或與其他半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)等方法，增大比表面積、增加活性位點(diǎn)、改善內(nèi)部電子流動(dòng)情況，從而提升其光催化性能。

g-C3N4光催化反應(yīng)一般由3個(gè)步驟組成。首先，當(dāng)光的能級(jí)大于g-C3N4的光吸收閾值時(shí)，價(jià)帶中的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶中，在價(jià)帶中留下空穴；其次，得到的電子和空穴發(fā)生分離，并由催化劑內(nèi)部遷移至表面，部分電子和空穴在此過程中發(fā)生復(fù)合；最后，遷移到g-C3N4表面的電子和空穴與反應(yīng)物分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。采用不同的活性組分或結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，g-C3N4基復(fù)合材料光催化還原CO2，可以將其轉(zhuǎn)化為不同的碳基燃料，反應(yīng)如式（1）至式（6）所示。其中，各氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為-0.61 V、-0.53 V、-0.48 V、-0.38 V、-0.24 V和-0.33 V。

2 摻雜工程

元素?fù)诫s是調(diào)節(jié)半導(dǎo)體光催化材料光學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)最常用的方法之一，具有簡(jiǎn)單高效的優(yōu)點(diǎn)[20]。引入外來元素可以實(shí)現(xiàn)能帶結(jié)構(gòu)調(diào)整或促進(jìn)光催化劑中的電荷載流子分離和轉(zhuǎn)移，從而擴(kuò)大光吸收范圍，提高催化效率。金屬元素?fù)诫s主要通過影響半導(dǎo)體光催化劑中光生載流子的行為來提升光催化反應(yīng)性能。摻雜的金屬能夠與碳或氮原子的電子軌道發(fā)生雜化，影響其電子結(jié)構(gòu)，提升催化劑氧化還原能力；可形成新的雜質(zhì)能級(jí)，拓寬光吸收范圍；也可成為電子或空穴的勢(shì)阱，延長(zhǎng)載流子壽命，促進(jìn)電荷分離。金屬摻雜主要分為堿金屬摻雜、過渡金屬摻雜和貴金屬摻雜3個(gè)類別。

2.1 堿金屬摻雜

堿金屬原子的價(jià)電子數(shù)較少，易失去一個(gè)電子形成正離子。摻雜到催化劑的主體材料中時(shí)，它們的電子結(jié)構(gòu)會(huì)與主體材料的電子結(jié)構(gòu)相互作用，從而調(diào)整催化劑的電子結(jié)構(gòu)。這種調(diào)整可以改變催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，如降低催化劑的表面能級(jí)，這有利于吸附和解吸反應(yīng)物，顯著提升催化劑的催化性能，尤其是催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。Zhang等[21]采用溶劑熱法和高溫煅燒法制備堿金屬（Li、Na、K、Rb）摻雜的g-C3N4，研究發(fā)現(xiàn)，摻雜能夠提高光催化效率，催化能力的排序?yàn)镃N（未摻雜的g-C3N4）＜Li-CN＜Na-CN＜K-CN＜Rb-CN。其中，Rb和K的摻雜能有效擴(kuò)展g-C3N4的光吸收范圍，明顯拓寬g-C3N4的光譜，并提高光生電荷載流子的分離效率，因此在提高催化能力方面表現(xiàn)尤為突出。堿金屬摻雜通常以插層離子的形式存在于g-C3N4的片層間，如圖2所示。Wang等[22]通過層間摻雜K來提高光g-C3N4的電子性能，由K摻雜引起的缺陷可以捕獲電子并抑制電子-空穴復(fù)合，加速光生載流子的分離和傳輸。在不添加犧牲劑和助催化劑的情況下，K-CN實(shí)現(xiàn)高效的CO2還原，CO產(chǎn)率達(dá)到8.7 μmol/（g·h），是未摻雜g-C3N4的25倍。

Dong等[23]采用一鍋法合成Mg摻雜的g-C3N4，Mg的摻雜不僅減小帶隙寬度，還引入中隙態(tài)，促進(jìn)光生載流子的分離，提高光利用效率。在紫外光下，Mg-CN的CO和CH4產(chǎn)率分別達(dá)到未摻雜的g-C3N4的5.1倍和3.8倍。Jia等[24]以尿素和乙酰丙酮酸鈣為前驅(qū)體，通過原位共聚合合成新型的2-羥基-4，6-二甲基嘧啶基團(tuán)和Ca2+共修飾的碳氮化物光催化劑，它具有優(yōu)秀的光催化CO2還原活性和循環(huán)穩(wěn)定性。2-羥基-4，6-二甲基嘧啶基團(tuán)和Ca2+的共修飾有助于增加芳香性電子密度和調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，從而擴(kuò)展可見光的捕獲范圍，并加速光生電荷載流子的分離和遷移。通過改變乙酰丙酮酸鈣的添加量，可以調(diào)節(jié)光催化劑的可見光吸收能力、分離效率和遷移能力。在單元素?fù)诫s的基礎(chǔ)上，Wang等[25]提出多元素共摻雜改性g-C3N4策略，通過B、K共摻雜和氮空位的可控引入，實(shí)現(xiàn)富電子表面和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整，顯著促進(jìn)CO2的吸附和活化。K作為電子供體，促進(jìn)電子層間轉(zhuǎn)移；B作為替代摻雜，協(xié)助維持高還原電位；氮空位則可以降低導(dǎo)帶底，顯著促進(jìn)CO2的吸附。在沒有有機(jī)空穴捕獲劑的情況下，5 h內(nèi)CH4和CO的產(chǎn)量分別達(dá)到5.93 μmol/g和3.16 μmol/g。

研究表明，堿金屬摻雜g-C3N4催化劑通過調(diào)整催化劑的電子結(jié)構(gòu)、光吸收特性、吸附和活化性能等，能夠顯著提高光催化活性。不同研究采用的堿金屬種類、摻雜策略和催化劑性能有所不同，但均證明堿金屬摻雜是提升光催化效率的有效手段。未來的研究可以進(jìn)一步探索更高效的堿金屬摻雜組合，優(yōu)化摻雜比例和位置，進(jìn)一步提升催化性能。

2.2 過渡金屬摻雜

過渡金屬離子通過與帶負(fù)電的氮原子的強(qiáng)配位作用摻雜在g-C3N4平面上連接的三氮結(jié)構(gòu)之間的大洞穴（三角孔）中。過渡金屬摻雜通過調(diào)整催化劑的電子結(jié)構(gòu)、光吸收性能、電荷傳輸效率、活性位點(diǎn)數(shù)量、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱穩(wěn)定性、選擇性以及吸附能力等，顯著提高催化劑的性能。

Cu是少有的可以將CO2還原為烷烴或者醇類化合物的金屬之一，但存在選擇性較低的問題[26]。針對(duì)這一問題，研究者采取將Cu和g-C3N4復(fù)合的策略，不僅提高了選擇性，還可以對(duì)電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行調(diào)控[27-28]。Tahir等[29]通過熱解和超聲處理合成Cu/g-C3N4納米棒，考察不同反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)光催化CO2還原的光活性和選擇性的影響。研究表明，Cu2+的存在抑制g-C3N4結(jié)構(gòu)上的電荷載流子復(fù)合過程。在CO2-H2O系統(tǒng)中，CO2還原率顯著提高，作為關(guān)鍵產(chǎn)物，CH4選擇性提高到83.12%，產(chǎn)率是純g-C3N4光催化劑的1.82倍。時(shí)曉羽等[30]采用浸漬法將Keggin型Cu單取代的雜多酸鹽負(fù)載到g-C3N4上，比表面積的增加和雜多酸（PW11Cu）的負(fù)載降低催化劑的帶隙能，負(fù)載量為15%時(shí)，帶隙能降低至2.64 eV，能有效提高光生載流子的分離效率。Sun等[31]采用模板劑法和微波法成功構(gòu)建出具有三維微米級(jí)孔洞的0D/3D復(fù)合光催化劑納米銅（Cu-NPs）/g-C3N4泡沫，吸附能力相較于g-C3N4有明顯提升，CO2的吸附量能達(dá)到純g-C3N4粉末的2.63倍。g-C3N4和Cu-NPs之間形成的納米級(jí)肖特基勢(shì)壘將光生電子累積在Cu-NPs表面，從而抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，電荷分離效率顯著提高。Cu/碳纖維（Carbon Fiber，CF）復(fù)合光催化劑在CO產(chǎn)生方面的光催化活性達(dá)到10.247 μmol/（g·h）。

光催化劑系統(tǒng)中的表面電荷和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制會(huì)影響產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)量。OJHA等[32]采用濕浸漬法將Fe和Cr嵌入多孔摻硼碳氮化物的平面，利用金屬和非金屬元素在光催化劑上的強(qiáng)p-d排斥作用，增強(qiáng)光催化劑對(duì)可見光的吸收并減少光生電子-空穴復(fù)合。其間考察元素?fù)诫s對(duì)反應(yīng)路徑的調(diào)控和催化性能的提升，揭示捕獲的電荷載流子在提高電荷分離效率和調(diào)控產(chǎn)物分布方面的雙重作用。其中，B-CN和Cr、Fe、B-CN的高分辨率透射電鏡（High Resolution Transmission Electron Microscope，HRTEM）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）和能量色散X射線光譜儀（Energy Dispersive X-ray spectroscopy，EDX）圖譜如圖3所示。Eu（Ⅲ）類作為路易斯酸，具有出色的捕獲光激發(fā)電子的能力并抑制復(fù)合，能夠加速光生電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移。Tang等[33]首次合成新型Eu（Ⅲ）摻雜的g-C3N4復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在可見光照射和水存在的條件下，Eu/g-C3N4催化劑在CO2光還原和H2生產(chǎn)方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能和穩(wěn)定性。摻雜的Eu（Ⅲ）在縮小帶隙寬度、增強(qiáng)可見光吸收能力的同時(shí)還可增加活化的比表面積。經(jīng)Eu/g-C3N4催化還原，甲烷和氫氣的產(chǎn)量分別為22.8 μmol/（g·h）和78.1 μmol/（g·h），分別是純g-C3N4的2.2倍和7.3倍。

將過渡金屬元素?fù)诫s在多孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4中，能夠?qū)崿F(xiàn)催化效果的顯著提升。Wang等[34]以三聚氰胺和鉬酸銨作為前驅(qū)體，制備有蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)的Mo摻雜的g-C3N4，在8 h的紫外照射后，Mo-CN催化劑CO和CH4的最高產(chǎn)量分別為887 μmol/g和123 μmol/g。Yang等[35]設(shè)計(jì)一種新型的摻銻氧化錫裝飾的多孔氮化碳納米片復(fù)合光催化劑。研究表明，在CO2還原反應(yīng)中，CO和CH4的生成率分別達(dá)到4.49 μmol/（g·h）和0.60 μmol/（g·h），分別是未修飾的g-C3N4的21.38倍和12.83倍。

2.3 貴金屬摻雜

金、銀、鉑和鈀等貴金屬具有豐富的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的能隙較小，有助于提高催化劑對(duì)可見光的吸收效果，從而提高光催化反應(yīng)效率。Ag負(fù)載可以促進(jìn)g-C3N4表面的電子空穴對(duì)分離，其表面等離子共振（Surface Plasmon Resonance，SPR）效應(yīng)增強(qiáng)電子的能力，顯著抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高g-C3N4的光催化CO2還原活性[36]。Pt在Pt/CN異質(zhì)結(jié)中的費(fèi)米能級(jí)較低，從g-C3N4到Pt的光生電子界面轉(zhuǎn)移效率高，增強(qiáng)可見光吸收效果，顯著提升光催化活性。

Pt的摻雜量對(duì)g-C3N4光催化還原CO2生成CH4、CH3OH和HCHO的活性和選擇性有顯著影響。Pt作為助催化劑，能夠在表面富集光生電子，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移過程實(shí)現(xiàn)CO2的光催化還原，又能促進(jìn)HCHO產(chǎn)物的氧化，如圖4所示[37]。其中，帶電位以絕對(duì)尺度表示（真空）。Ong等[38]成功在g-C3N4片上負(fù)載粒徑約2.5 nm的Pt顆粒，研究發(fā)現(xiàn)，g-C3N4（2Pt/CN）納米復(fù)合材料在10 h光照后，CH4產(chǎn)量達(dá)到13.02 μmol/g，與純g-C3N4相比（2.55 μmol/g），提高410%。

在金屬助催化劑中引入高密度的晶界，可以增加活性位點(diǎn)，提高電子遷移率，改善催化選擇性，增強(qiáng)穩(wěn)定性，促進(jìn)缺陷形成，從而提升催化效率。Gao等[39]通過密度泛函理論計(jì)算，研究在g-C3N4上負(fù)載單個(gè)鈀/鉑（Pd/Pt）原子作為光催化劑用于CO2還原的性能，負(fù)載金屬原子顯著促進(jìn)可見光吸收。Pd/g-C3N4催化劑上，CO2還原的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物為HCOOH，反應(yīng)決速步的勢(shì)壘為0.66 eV，而Pt/g-C3N4催化劑更傾向于將CO2還原為CH4，反應(yīng)決速步的勢(shì)壘為1.16 eV。

Cao等[40]在g-C3N4上負(fù)載Pd納米粒子，發(fā)現(xiàn)在光還原CO2過程中存在顯著晶面效應(yīng)。暴露（111）晶面的四面體Pd納米晶體比暴露（100）晶面的立方體Pd納米晶體具有更好的量子沉積效應(yīng)、CO2吸附能力和CH3OH解吸能力。通過調(diào)整（111）晶面量和（100）晶面量，可以精確控制Pd助催化劑的表面原子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)界面電荷載流子傳輸和吸附解吸過程。Lang等[41]通過在Pd助催化劑表面進(jìn)行雙缺陷工程，顯著提升CO2還原反應(yīng)的光催化性能。光催化過程中，g-C3N4捕獲可見光產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，Pd納米二十面體捕獲電子參與CO2的還原反應(yīng)，雙邊界（Twin Boundary，TB）的末端促進(jìn)CO2的吸附和活化。Pd助催化劑表面的TB末端是CO2還原反應(yīng)的高催化活性位點(diǎn)，通過減小Pd二十面體助催化劑的尺寸，可以增加TB末端的表面密度，進(jìn)一步提高光催化活性和選擇性。

金、銀、鉑與鈀等貴金屬的負(fù)載或摻雜能夠顯著提升催化劑的光催化性能，通過優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)、促進(jìn)電荷分離、增加活性位點(diǎn)、提高光吸收效率和選擇性，實(shí)現(xiàn)高效光催化還原反應(yīng)，特別是在CO2轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物方面展現(xiàn)出巨大潛力。

3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑

異質(zhì)結(jié)是指兩種或兩種以上的不同半導(dǎo)體材料或一種半導(dǎo)體與金屬或絕緣體在垂直于彼此接觸面的平面內(nèi)緊密結(jié)合所形成的結(jié)構(gòu)。它主要通過提高電荷分離效率、拓寬光響應(yīng)范圍、增強(qiáng)氧化還原能力、加快界面電荷傳輸和提高光穩(wěn)定性等方式來提高催化效率。根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，現(xiàn)有的異質(zhì)結(jié)主要可以分為Ⅰ型、Ⅱ型、Z型、S型、p-n型和肖基特異質(zhì)結(jié)等類型，如圖5所示。Ⅰ型異質(zhì)結(jié)的特點(diǎn)在于兩種半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶和價(jià)帶邊緣相對(duì)于彼此排列在同一側(cè)，這種結(jié)構(gòu)通常出現(xiàn)在具有相似電子結(jié)構(gòu)的材料組合中，如具有相同類型價(jià)帶材料的異質(zhì)結(jié)。Ⅰ型異質(zhì)結(jié)存在電荷不能有效分離、光生電子-空穴易復(fù)合的問題，很少用于光催化過程[42]。Ⅱ型、Z型和S型具有交錯(cuò)的能帶結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用在光催化還原CO2中。半導(dǎo)體主要可以分為兩種類型，即A型和B型[43]。半導(dǎo)體A的VB和CB分別低于半導(dǎo)體B的VB和CB。

3.1 Ⅱ型異質(zhì)結(jié)

Ⅱ型異質(zhì)結(jié)通過在兩種半導(dǎo)體光催化劑之間構(gòu)建特殊的接觸界面和交錯(cuò)的能帶結(jié)構(gòu)，促進(jìn)光生電子和空穴的分離。g-C3N4擁有比一般半導(dǎo)體催化劑更負(fù)的CB，在可見光的照射下，其CB上的光生電子可以快速遷移到更高電勢(shì)的另一個(gè)半導(dǎo)體催化劑的CB上，同時(shí)空穴以相反的路徑返回g-C3N4[44]。

Li等[45]采用硬模板法制備m-CeO2/g-C3N4納米復(fù)合材料，m-CeO2與g-C3N4兩組分間存在協(xié)同效應(yīng)，即光生電子從g-C3N4遷移到m-CeO2并被Ce4+捕獲，有助于防止g-C3N4中的光生電子和空穴復(fù)合（g-C3N4的激活），并通過捕獲的電子在m-CeO2中將Ce4+還原為Ce3+（CeO2的激活），增強(qiáng)CO2還原活性。

Cao等[46]指出，在片狀g-C3N4表面原位生長(zhǎng)In2O3納米晶體，光生電子和空穴在g-C3N4和In2O3之間的界面轉(zhuǎn)移，使電荷有效分離。在不使用助催化劑的情況下，In2O3-g-C3N4輻照4 h后的CH4產(chǎn)率為76.7%，催化效果比純g-C3N4、純In2O3好。He等[47]采用簡(jiǎn)單的浸漬法將ZnO納米顆粒負(fù)載到g-C3N4片上，每克ZnO/g-C3N4光催化劑CO2轉(zhuǎn)化率高達(dá)45.6 μmol/h，是g-C3N4的4.9倍。Xu等[48]采用熔鹽生長(zhǎng)法成功制備具有暴露（001）晶面的Bi4NbO8Cl納米片，并與g-C3N4構(gòu)建2D/2DBi4NbO8Cl/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑。Li等[49]指出，管狀g-C3N4中原位水熱生長(zhǎng)LaPO4納米棒，可以合成LaPO4/g-C3N4核殼納米線。研究發(fā)現(xiàn)，涂覆在LaPO4納米棒核心上的外層g-C3N4納米殼可以增強(qiáng)光的吸收，提高電荷載流子的分離/轉(zhuǎn)移能力，從而在室溫下提高納米復(fù)合材料在CO2光催化還原中的光催化性能。與單獨(dú)的g-C3N4和LaPO4相比，La/CN納米復(fù)合材料光催化劑在1 h內(nèi)的CO產(chǎn)量可以達(dá)到0.433 μmol，分別是純LaPO4和CN的約10.36倍和8.07倍。

改變制備參數(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑組分的調(diào)節(jié)和光催化選擇性的改變。Zhou等 [50]研究發(fā)現(xiàn)，尿素與Ti（OH）4在前驅(qū)體中的質(zhì)量比嚴(yán)重影響復(fù)合材料性能，尿素與Ti（OH）4質(zhì)量比高時(shí)易形成g-C3N4/N-TiO2復(fù)合材料，而比例低時(shí)僅形成N-TiO2。光催化產(chǎn)物高度依賴所制備催化劑的組成，在N-TiO2上生成CH4和CO，而在g-C3N4/N-TiO2上生成CO。在12 h光照下，CO產(chǎn)量高達(dá)14.73 μmol，是商用P25催化劑的4倍。Wang等[51]制備TiO2改性的g-C3N4復(fù)合光催化劑。隨著TiO2含量的增加，導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置發(fā)生變化。復(fù)合光催化劑明顯提高CO2光還原為CH4和CO的效率。C3N4/TiO2（配比為1∶2）光催化劑經(jīng)8 W紫外燈照射4 h后，CH4和CO的產(chǎn)量分別為72.2 μmol/g和56.2 μmol/g。

Ⅱ型異質(zhì)結(jié)界面相互作用強(qiáng)，有效促進(jìn)光生電荷的分離，通過調(diào)節(jié)制備參數(shù)，優(yōu)化復(fù)合材料組成，可以顯著提高光催化劑在CO2光催化還原中的效率和選擇性，實(shí)現(xiàn)高附加值產(chǎn)物的高效轉(zhuǎn)化。

3.2 Z型異質(zhì)結(jié)

所有異質(zhì)結(jié)光催化劑都能提高電子-空穴分離效率，但氧化和還原過程分別發(fā)生在具有較低氧化電位和還原電位的半導(dǎo)體上，復(fù)合物的氧化還原能力受到影響。以Ⅱ型異質(zhì)結(jié)為例，特殊的電荷轉(zhuǎn)移路徑能夠提高電子和空穴的分離效率，但同時(shí)削弱光生電荷的氧化還原能力。1979年，Bard[52]基于天然綠色植物的光合作用，首次提出構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)并將其應(yīng)用于液相光催化反應(yīng)。Z型異質(zhì)結(jié)能夠克服光生電荷的氧化還原能力問題，但是氧化還原電對(duì)消耗有效的光生電子和空穴，保留還原能力較差的光生電子和空穴。由于可控性差、光吸收能力差、應(yīng)用范圍小等問題，離子態(tài)Z型光催化反應(yīng)體系逐漸被固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)體系取代[53]。

2006年，Tada等[54]提出全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)，使用固體導(dǎo)電材料作為電子介質(zhì)，使得具有強(qiáng)還原性的電子保留在一種半導(dǎo)體的CB中，而具有強(qiáng)氧化性的空穴保留在另一種半導(dǎo)體的VB中，縮短電子傳輸距離，增強(qiáng)光催化性能。常用的電子介質(zhì)主要包括還原型氧化石墨烯（Reduced Graphene Oxide，RGO）、金屬原子和離子對(duì)等。Bafaqeer等[55]采用一步溶劑熱法成功構(gòu)建ZnV2O6/RGO/g-C3N4納米結(jié)構(gòu)，ZnV2O6的VB中聚集的空穴和CN的CB中聚集的電子通過RGO轉(zhuǎn)移電荷，通過三級(jí)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和RGO高效的電荷分離能力提高可見光下CO2還原為甲醇的效率，最大甲醇產(chǎn)量為5 429 μmol/g。Yang等[56]開發(fā)一種獨(dú)特的類海膽結(jié)構(gòu)的Z型光催化劑，構(gòu)建一個(gè)具有多界面、高電荷分離效率和高度暴露催化活性位點(diǎn)的卓越異質(zhì)系統(tǒng)。特殊的棘狀外表面和中空的內(nèi)部空腔顯著增強(qiáng)催化劑的光收集能力，異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建成功增強(qiáng)CO2的吸附能力和化學(xué)活化性能，降低CO2光還原的反應(yīng)勢(shì)壘，平均CO產(chǎn)率達(dá)到5.19 mmol/（h·g）。Wang等[57]設(shè)計(jì)并合成一種復(fù)合光催化劑，以I3-/I-對(duì)作為電子媒介，實(shí)現(xiàn)光生載流子的高效分離和轉(zhuǎn)移，在可見光下表現(xiàn)出良好的光催化性能。

金屬原子也是間接Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)建中常用的電子介質(zhì)。Madhusudan等[58]采用一步法制備一種三元異質(zhì)結(jié)復(fù)合物，它可用于可見光驅(qū)動(dòng)的CO2光催化還原。金納米顆粒作為電子中介，其加入不僅有助于電荷分離，而且有助于提高CN導(dǎo)帶中光致電子的還原能力。甲醇產(chǎn)率達(dá)到1.31 μmol/（h·g），相比純CN樣品，提高明顯。Khan等[59]成功合成納米Ag粒子修飾的一種納米復(fù)合材料，Ag納米粒子作為有效的電子穿梭體，對(duì)活化CO2分子有良好的催化能力，隨著電荷的有效分離，CO2還原反應(yīng)的光活性顯著增強(qiáng)，CO2轉(zhuǎn)化率顯著提高。

直接Z型異質(zhì)結(jié)無須任何介質(zhì)，電荷直接在固-固界面轉(zhuǎn)移，半導(dǎo)體B的下層導(dǎo)帶上的光生電子可以直接遷移到半導(dǎo)體A的價(jià)帶，與光生空穴進(jìn)行重組。直接Z型異質(zhì)結(jié)和間接Z型異質(zhì)結(jié)的電荷和空穴流向如圖6所示[18]。直接Z型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建載體主要可以分為金屬硫化物、金屬氧化物和金屬鹵化物。

Guo等[60]采用水熱反應(yīng)法合成Bi2S3量子點(diǎn)（Quantum Dots，QDs）/g-C3N4復(fù)合物用于CO2光催化還原。得益于Bi2S3 QDs量子尺寸效應(yīng)，催化劑的光吸收能力得以增強(qiáng)，而且Bi2S3 QDs在g-C3N4表面的均勻沉積能夠有效地增加對(duì)可見光的吸收并促進(jìn)光生載流子的分離，從而降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，增強(qiáng)光催化還原性能。

金屬氧化物主要可以分為兩類，即單金屬氧化物和多金屬氧化物。Jiang等[61]通過引入海膽狀3D α-Fe2O3結(jié)構(gòu)到g-C3N4光催化劑，增加CO2在復(fù)合物表面的結(jié)合能與吸附容量，允許更長(zhǎng)的時(shí)間下更大量的CO2參與反應(yīng)。Z型異質(zhì)結(jié)的形成能夠增加光吸收（帶隙變窄），在促進(jìn)α-Fe2O3和g-C3N4中電子-空穴分離的同時(shí)提高g-C3N4導(dǎo)帶中光生電子的還原能力。Yu等[62]采用一步焙燒法構(gòu)建g-C3N4/ZnO

二元光催化體系，ZnO在g-C3N4的孔隙中原位結(jié)晶，形成兩個(gè)相分離但具有緊密界面接觸的結(jié)構(gòu)，有利于電子和空穴的有效分離。ZnO的加入還可提高材料的熱穩(wěn)定性，有助于在長(zhǎng)期光催化過程中保持活性。對(duì)于合成的直接Z型異質(zhì)結(jié)g-C3N4/ZnO光催化劑，CO2還原的光催化活性相比純g-C3N4明顯提高，同時(shí)保持純g-C3N4將CO2直接轉(zhuǎn)化為CH3OH的選擇性。Wang等[63]在g-C3N4表面通過KMnO4和MnSO4·H2O之間的簡(jiǎn)單原位氧化還原反應(yīng)合成2D-2DMnO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復(fù)合物，MnO2的加入有利于增強(qiáng)g-C3N4的光吸收能力。此外，g-C3N4和MnO2之間完美的帶結(jié)構(gòu)匹配和牢固的結(jié)合界面有利于光生電荷載流子的分離，從而提高光催化活性。

OHNO等[64]采用研缽混合、浸漬法和行星磨3種方法制備g-C3N4和WO3的復(fù)合光催化劑。行星磨處理能夠在增加比表面積的同時(shí)增加兩種半導(dǎo)體電荷轉(zhuǎn)移的接觸點(diǎn)數(shù)量，展現(xiàn)出最高的光催化活性。雙光束光聲光譜測(cè)量揭示，在可見光照射下，發(fā)生Z型電荷轉(zhuǎn)移，并且可以利用WO3的高氧化性和g-C3N4的高還原性提高CO2還原能力。催化劑負(fù)載量和光強(qiáng)度的增加有助于活性位點(diǎn)的產(chǎn)生，提高光生電荷和載流子的分離效率。TAHIR等[65]采用單步水熱法合成具有有效界面接觸的3D/2D WO3/g-C3N4微球。在可見光照射下，WO3向g-C3N4提供電子，形成Z型異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)半導(dǎo)體間的高效電荷分離，從而增強(qiáng)CO2還原為CO和CH4的能力。WO3/g-C3N4上，CO和CH4產(chǎn)量分別可達(dá)145 μmol/（g·h）和133 μmol/（g·h），均比采用純g-C3N4時(shí)的產(chǎn)量高。優(yōu)化H2O/CO2進(jìn)料比后，由于反應(yīng)物的有效吸附，CH4和CO產(chǎn)量分別增加151%和64%。增加光強(qiáng)度后，CO和CH4產(chǎn)量分別提高60%和70%。

Bhosale等[66]構(gòu)建具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的直接Z型C3N4/FeWO4光催化系統(tǒng)，交錯(cuò)能帶結(jié)構(gòu)促進(jìn)g-C3N4/FeWO4中電子-空穴對(duì)的空間分離。C3N4/FeWO4光催化CO2的CO產(chǎn)率可高達(dá)6 μmol/（h·g），分別是純C3N4和FeWO4的6倍和15倍，產(chǎn)物CO的選擇性比其他產(chǎn)物高100%。Li等[67]采用原位水熱法合成g-C3N4/Bi2WO6復(fù)合材料，增強(qiáng)對(duì)可見光的響應(yīng)，從而顯著增強(qiáng)CO2對(duì)CO的選擇性光還原能力。使用氣態(tài)水作為還原劑，在可見光下CO選擇性高達(dá)100%，室溫可見光下CO產(chǎn)率能達(dá)到5.19 mmol/（g·h），分別是純g-C3N4和Bi2WO6的22倍和6.4倍。Guo等[68]構(gòu)建NiTiO3/g-C3N4光催化劑，通過能帶電勢(shì)估計(jì)和電子自旋共振分析，發(fā)現(xiàn)Z型結(jié)構(gòu)有利于顯著促進(jìn)光生電荷載流子的空間分離，抑制電荷復(fù)合，并保持強(qiáng)氧化還原能力。NiTiO3/g-C3N4的CH3OH產(chǎn)率可達(dá)13.74 μmol/（g·h），是g-C3N4的3.29倍。

鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)電荷傳輸效率低，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。OU等[69]將CsPbBr3量子點(diǎn)錨定在富含氨基位點(diǎn)（NHx）的多孔g-C3N4納米片上，成功制備一種復(fù)合光催化劑。獨(dú)特的N-Br化學(xué)鍵狀態(tài)不僅促進(jìn)兩種材料的電荷分離并延長(zhǎng)載流子壽命，還為未配位鹵素的表面鈍化提供一種替代方法，提高光催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性。這種光催化劑在光催化CO2還原為CO時(shí)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，CO產(chǎn)率達(dá)到149 μmol/（h·g）。

3.3 S型異質(zhì)結(jié)

階梯式光催化劑在CO2光催化還原領(lǐng)域具有顯著的應(yīng)用潛力和優(yōu)勢(shì)。S型異質(zhì)結(jié)由兩種n型半導(dǎo)體組成，通過還原光催化劑（具有高CB電位）和氧化光催化劑（具有高VB電位）的緊密接觸來構(gòu)建S型異質(zhì)結(jié)[70]，如圖7所示。在S型異質(zhì)結(jié)中，光生電子從具有較低導(dǎo)帶位置的光催化劑轉(zhuǎn)移到具有較高導(dǎo)帶位置的光催化劑，而光生空穴則向相反方向轉(zhuǎn)移，這種階梯式的電荷轉(zhuǎn)移方式有助于提高CO2還原的驅(qū)動(dòng)力。S型異質(zhì)結(jié)中的電荷轉(zhuǎn)移過程與Ⅱ型異質(zhì)結(jié)和Z型異質(zhì)結(jié)存在根本性的不同，僅保留有效的光生電子和空穴，從而提高光催化性能。

Zhou等[71]構(gòu)建無鉛雙鈣鈦礦Cs2TeBr6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑用于光催化CO2還原。在可見光照射下，這種異質(zhì)結(jié)材料對(duì)CO2的光催化還原效果最佳。光照3 h后，CO和CH4的產(chǎn)量分別為468.9 μmol/g和61.31 μmol/g，CO的產(chǎn)量分別是純Cs2TeBr6和g-C3N4的1.5倍和32倍，CH4的產(chǎn)量是純Cs2TeBr6的2倍。Xie等[72]構(gòu)建具有雙功能的g-C3N4/Bi/BiVO4三元復(fù)合光催化劑，它表現(xiàn)出優(yōu)異的缺氧CO2光催化還原性能。S型異質(zhì)結(jié)g-C3N4/Bi/BiVO4復(fù)合光催化劑中原位生成的具有等離子體效應(yīng)的Bi納米顆粒具有雙重作用，不僅通過SPR效應(yīng)促進(jìn)可見光吸收，還通過S型橋接效應(yīng)促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移。

S型異質(zhì)結(jié)與其他類型的異質(zhì)結(jié)相結(jié)合，可以構(gòu)建雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。HE等[73]通過界面自組裝合成Ti3C2 Xene量子點(diǎn)（TCQD）修飾的TiO2/C3N4核-殼納米片，通過在TiO2和C3N4之間形成內(nèi)建電場(chǎng)來促進(jìn)光生電子和空穴的有效分離。超薄TCQD錨定TiO2/C3N4核-殼納米片的合成原理如圖8所示。構(gòu)建的雙異質(zhì)結(jié)（TiO2/C3N4界面處的S型異質(zhì)結(jié)和C3N4/TCQD界面處的Schottky異質(zhì)結(jié)）對(duì)光催化活性的增強(qiáng)起主要作用，共同促進(jìn)具有強(qiáng)氧化還原能力的光生載流子的分離、遷移和利用。氨基修飾TCQD的邊緣有利于與C3N4的密切偶聯(lián)，提高催化活性，并提供額外的表面反應(yīng)活性位點(diǎn)。TCQD作為電子傳輸?shù)母咚俟?，進(jìn)一步提高電荷分離效率。與TiO2、C3N4、TiO2/C3N4和C3N4/Ti3C2相比，CO和CH4產(chǎn)率顯著提高。

4 結(jié)論

隨著全球氣候問題不斷加劇，碳中和已成為全球共同面臨的緊迫任務(wù)。在此背景下，光催化還原CO2技術(shù)憑借CO2固定轉(zhuǎn)化和資源化利用的價(jià)值，具有較大的應(yīng)用價(jià)值。g-C3N4作為一種高效、清潔、經(jīng)濟(jì)的CO2光催化還原催化劑，得到廣泛研究，但是選擇性低、催化效率低、還原活性不高和比表面積小等問題限制其進(jìn)一步推廣與工業(yè)化應(yīng)用。針對(duì)這一問題，綜述g-C3N4基金屬復(fù)合材料在光催化還原CO2方面的應(yīng)用，主要采用金屬摻雜和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建的方法提高光催化效率。雖然現(xiàn)有研究取得一些優(yōu)秀成果，但是g-C3N4基金屬復(fù)合材料在光催化還原CO2領(lǐng)域的應(yīng)用仍面對(duì)眾多機(jī)遇與挑戰(zhàn)。通過金屬摻雜和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建，調(diào)控g-C3N4的形貌結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、吸附性能、光生電子-空穴行為和光吸收性能等，進(jìn)一步促進(jìn)CO2的高效光催化轉(zhuǎn)化。未來，g-C3N4基金屬復(fù)合材料有3個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。一是加強(qiáng)機(jī)理研究?，F(xiàn)有研究較少涉及光催化還原機(jī)理，產(chǎn)物生成機(jī)制仍不清晰，阻礙g-C3N4催化劑的針對(duì)性設(shè)計(jì)。二是多策略聯(lián)用。針對(duì)光吸收、能帶結(jié)構(gòu)和電子傳輸?shù)葐栴}，單一改性策略作用較為有限。應(yīng)積極發(fā)展復(fù)合調(diào)控策略，例如，同時(shí)采用金屬摻雜和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建來進(jìn)一步提升催化劑的性能。三是工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用。探索高效、簡(jiǎn)單、可控的合成技術(shù)，構(gòu)建吸附性好、穩(wěn)定性高、催化效率高和選擇性高的催化劑，并對(duì)其工業(yè)化相關(guān)設(shè)備進(jìn)行開發(fā)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)是未來研究的主要方向。

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