染料系高耐久半透偏光片高溫高濕紅變的研究

摘 要：染料系高耐久型半透偏光片在溫度85℃、相對(duì)濕度85%的高溫、高濕環(huán)境中進(jìn)行存儲(chǔ)測(cè)試后易發(fā)生紅變現(xiàn)象，為了改進(jìn)該問(wèn)題，本文驗(yàn)證了PVA膜、染料助染劑、PSA中溶劑和內(nèi)保護(hù)膜對(duì)偏光片高溫、高濕紅變的影響。結(jié)果證明，PVA膜、染料助染劑和PSA中溶劑均非偏光片紅變的主要影響因素，而偏光片內(nèi)護(hù)膜的耐溶劑性、耐水汽性和耐濕熱性能是紅變的主要影響因素。說(shuō)明紅變?cè)蚴侨姿崂w維素（TAC）膜在PSA中溶劑和高溫、高濕環(huán)境中發(fā)生腐蝕，對(duì)PVA膜的保護(hù)作用降低，PVA膜上較易溶解的藍(lán)、紫染料脫落，不易溶解的紅、黃染料顯現(xiàn)。

關(guān)鍵詞：偏光片；染料；高溫高濕；紅變

中圖分類(lèi)號(hào)：O 436" " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

偏光片是顯示器的重要原材料之一，其性能對(duì)顯示效果有直接影響。通常偏光膜是由聚乙烯醇或其衍生物的膜在一定溫度的溶液中被二色性色素染色，同時(shí)進(jìn)行延伸配向制備而成的。

二色性色素主要包括碘和染料2類(lèi)，對(duì)應(yīng)的偏光膜染色工藝分別為碘染色法和染料染色法。碘染色法的優(yōu)點(diǎn)是光學(xué)特性?xún)?yōu)異，具有99.9%以上的高偏振度和42%以上的高透過(guò)率，但是使用碘染色工藝生產(chǎn)的偏光片耐久性較差。染料系偏光片的耐久性遠(yuǎn)好于碘染色系[1]。采用紅色、黃色和藍(lán)色等多種二色性直接染料按照一定比例組合調(diào)制成染色液，上染于聚乙烯醇膜上，并進(jìn)行延伸配向，形成灰色偏光膜。由上述方法制備的染料系偏光片具有較高耐久性。根據(jù)需要，可以在偏光片層壓體的一側(cè)涂敷一定厚度的壓敏膠，并復(fù)合上保護(hù)壓敏膠的離型膜，根據(jù)產(chǎn)品類(lèi)型，在另一側(cè)復(fù)合反射膜、半透半反膠層膜、相位差膜或增亮膜等[2]。

本文主要研究染料系高耐久半透偏光片在溫度85℃、相對(duì)濕度85%的高溫、高濕環(huán)境中存儲(chǔ)紅變的影響因素和解決方案。

1 試驗(yàn)驗(yàn)證

1.1 儀器與材料

偏光片高溫、高濕紅變分析試驗(yàn)所用儀器包括恒溫恒濕箱，日本JASCO分光光度計(jì)V-7100，所用材料包括0.4mm厚、A4大小的玻璃，染料系高耐久偏光片結(jié)構(gòu)如圖1所示。

←保護(hù)膜

←PET膜

←壓敏膠Ⅰ

←內(nèi)保護(hù)膜Ⅰ

←PVA膜

←內(nèi)保護(hù)膜Ⅱ

←壓敏膠Ⅱ

←離型膜

圖1 偏光片結(jié)構(gòu)

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

將不同方案的偏光片裁切成50 mm×100 mm，撕去離型膜，壓敏膠面貼附于玻璃上，再將玻璃置于老化架上，在溫度為85℃、相對(duì)濕度為85%的恒溫、恒濕箱中存儲(chǔ)500 h。

1.3 試驗(yàn)評(píng)價(jià)

試驗(yàn)結(jié)束后，取出貼附偏光片的玻璃，待自然冷卻后，在自然環(huán)境中目視觀察并比較高溫、高濕環(huán)境中存儲(chǔ)的偏光片和未存儲(chǔ)的偏光片，再用分光光度計(jì)V-7100測(cè)試色相a值與b值，確定偏光片是否紅變。

2 結(jié)果與討論

2.1 偏光片高溫、高濕紅變的光學(xué)分析

用分光光度計(jì)測(cè)試復(fù)合染料液的吸光度圖譜，結(jié)果如圖2所示。

圖2 復(fù)合染料液體吸光度圖譜

從圖2可以看出，在可見(jiàn)光波段380 nm～780 nm，染料液能將不同波長(zhǎng)的光進(jìn)行幾乎同等程度的吸收，即復(fù)合染料液呈灰色，灰色染料色上染到無(wú)色透明的PVA膜上制作而成的偏光片也為灰色。

再用分光光度計(jì)分別測(cè)試高溫、高濕試驗(yàn)前的偏光片和高溫、高濕試驗(yàn)后產(chǎn)生紅變的偏光片的單體透過(guò)率，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，當(dāng)高溫、高濕試驗(yàn)后產(chǎn)生紅變的偏光片波長(zhǎng)為400 nm～520 nm時(shí)透過(guò)率降低，即吸收率提高。波長(zhǎng)400 nm～520 nm對(duì)應(yīng)的吸收光顏色主要為藍(lán)色和綠色，在互補(bǔ)色中，藍(lán)色對(duì)應(yīng)黃色，綠色對(duì)應(yīng)紅色。因此，偏光片顯現(xiàn)的顏色為被吸收光顏色的互補(bǔ)色，即紅、黃色。

2.2 偏光片高溫、高濕紅變的原因分析

2.2.1 PVA膜的影響

聚乙烯醇（poly vinyl alcohol，PVA）及其共聚物的延伸特性具有偏光作用，因此普遍將作為偏光基質(zhì)。聚乙烯醇類(lèi)偏光膜偏光性能良好，其最大缺點(diǎn)就是耐濕熱性能差，因此可以選用耐濕熱性能良好的樹(shù)脂，或者在成膜樹(shù)脂中加入固化劑[3]。

采用生產(chǎn)原料、工藝和設(shè)備等均存在差異的廠商A、B的PVA膜，制作成染料系高耐久半透偏光片，再對(duì)該偏光片進(jìn)行溫度85℃、相對(duì)濕度85%的高溫、高濕存儲(chǔ)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同PVA膜與偏光片高溫、高濕存儲(chǔ)后色相

試驗(yàn)方案 PVA膜 偏光片色相a 偏光片色相b

一 PVA廠商A -1.52 5.21

二 PVA廠商B -1.60 4.01

根據(jù)表1可得出，進(jìn)行高溫、高濕存儲(chǔ)測(cè)試后，廠商A、B的PVA膜制成的偏光片均會(huì)產(chǎn)生紅變且紅變程度無(wú)明顯差異，說(shuō)明PVA膜不是紅變的主要影響因素。

2.2.2 染料助染劑的影響

制備該高耐久半透偏光片的染料為偶氮類(lèi)直接染料，元明粉即Na2SO4為直接染料和硫化染料染色時(shí)的促染劑、酸性染料染色時(shí)的酸性緩和防止染斑的助染劑[4]。元明粉的含量除了會(huì)影響染料的上染速率，還會(huì)影響染料系偏光片產(chǎn)品的耐候性能[5]。

分別在PVA膜染色槽、洗凈槽和延伸槽中加入助染劑Na2SO4，對(duì)制成的偏光片與未添加Na2SO4的偏光片進(jìn)行溫度85℃、相對(duì)濕度85%的高溫、高濕存儲(chǔ)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 助染劑與偏光片高溫、高濕存儲(chǔ)后色相

試驗(yàn)方案 助染劑Na2SO4 偏光片色相a 偏光片色相b

一 未添加 -1.52 5.21

三 添加 -1.76 5.32

根據(jù)表2可得出，在偶氮類(lèi)直接染料染制過(guò)程中，PVA膜添加或不添加助染劑Na2SO4，制成的偏光片進(jìn)行高溫、高濕存儲(chǔ)測(cè)試后均會(huì)產(chǎn)生紅變且紅變程度無(wú)明顯差異，說(shuō)明助染劑不是紅變的主要影響因素。

2.2.3 PSA中溶劑的影響

由于壓敏膠（pressure sensitive adhesive，PSA）中含有乙酸乙酯等溶劑，因此對(duì)廠商A、B和C生產(chǎn)的TAC膜進(jìn)行耐溶劑性試驗(yàn)。試驗(yàn)步驟如下所示。1） 取廠商A、B和C的TAC膜，裁剪成同一尺寸。2） 將濾紙分別用乙酸乙酯和甲苯沾濕，敷在薄膜的表面。3） 30 min后去除濾紙，用水沖洗薄膜表面，并擦干。

結(jié)果廠商A、B的TAC膜均出現(xiàn)嚴(yán)重溶脹收縮，廠商C的TAC膜無(wú)明顯收縮，說(shuō)明廠商C的TAC膜耐溶劑性?xún)?yōu)于廠商A、B，結(jié)果分別如圖4和圖5所示。

在廠商A的TAC膜偏光片結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，對(duì)PSAⅠ層涂布工藝溫度進(jìn)行升溫，以促進(jìn)乙酸乙酯等溶劑揮發(fā)，減輕其對(duì)TAC膜的腐蝕，對(duì)制成的偏光片與涂布工藝未升溫的偏光片進(jìn)行溫度85℃、相對(duì)濕度85%的高溫、高濕存儲(chǔ)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 PSAⅠ干燥溫度與偏光片高溫、高濕存儲(chǔ)后色相

試驗(yàn)方案 PSAⅠ層干燥溫度 偏光片色相a 偏光片色相b

一 T+0 -1.52 5.21

四 T+10 -1.56 5.62

根據(jù)表3可得出，在PSAⅠ層涂布工藝溫度T+0、T+10下，制作的偏光片在高溫、高濕存儲(chǔ)測(cè)試后均會(huì)產(chǎn)生紅變且紅變程度無(wú)明顯差異。而考慮涂布工藝溫度過(guò)高對(duì)偏光片光學(xué)、色相、翹曲以及可靠性等性能的影響，并考慮偏光片受熱收縮易造成偏膜、扭膜等生產(chǎn)制程問(wèn)題和量產(chǎn)可行性，涂布工藝升溫幅度有限，某些溶劑不能在此溫度下?lián)]發(fā)。因此，PSAⅠ層涂布工藝升溫不是該染料系高耐久半透偏光片紅變的最優(yōu)解決方案。

2.2.4 不同內(nèi)保護(hù)膜的影響

偏光片最常用的內(nèi)保護(hù)膜為T(mén)AC，這種膜的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜、光學(xué)性能好，缺點(diǎn)是在高濕、高溫下，其尺寸容易發(fā)生變化且力學(xué)性能變壞，影響其保護(hù)性能[3]。早期TAC膜是縮微膠片，在使用過(guò)程中會(huì)隨著時(shí)間推移出現(xiàn)“醋酸綜合癥”。醋酸綜合癥是指在較長(zhǎng)的保存過(guò)程中，TAC膠卷在不適宜的環(huán)境中會(huì)不斷水解，導(dǎo)致膠卷?yè)p壞[6-8]。在溫度為85℃、相對(duì)濕度為85%的恒溫、恒濕烘箱中，TAC膜浸泡在高純蒸餾水中200 h會(huì)發(fā)生降解[9]。

通常，TAC膜中的增塑劑為磷酸三苯酯（TPP），其用量大約為T(mén)AC原料的10%～12%。當(dāng)TPP用量高于15%質(zhì)量比時(shí)，會(huì)導(dǎo)致TAC膜機(jī)械性能降低而不能使用。TAC膜的水蒸氣滲透率（WVTR）較大，使其難以適應(yīng)高溫、高濕條件下的應(yīng)用。

目前出現(xiàn)了可替代性較高的材料，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、環(huán)烯烴聚合物（COP）以及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。

對(duì)廠商A、B和C的TAC膜和PET膜進(jìn)行水蒸氣透過(guò)率（WVTR）和耐濕熱性測(cè)試，其中，水蒸氣透過(guò)率測(cè)試方法參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB1037—1988：塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法杯式法》。廠商A、B的TAC膜均含有TPP，廠商C則不含，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同內(nèi)保護(hù)膜的水蒸氣透過(guò)率與耐濕熱試驗(yàn)

序號(hào) 內(nèi)保護(hù)膜 WVTR（g·m-2·24 h） 85 ℃×85%RH×500 h耐濕熱性

1 TAC（廠商A） 575 無(wú)腐蝕、有弱酸味

2 TAC（廠商B） 626 強(qiáng)腐蝕、有強(qiáng)酸味

3 TAC（廠商C） 412 無(wú)腐蝕、無(wú)酸味

4 PET 61 無(wú)腐蝕、無(wú)酸味

將以上4種內(nèi)保護(hù)膜制成偏光片，進(jìn)行溫度85℃、相對(duì)濕度85%的高溫、高濕存儲(chǔ)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同內(nèi)保護(hù)膜與偏光片高溫、高濕存儲(chǔ)后色相

試驗(yàn)方案 內(nèi)保護(hù)膜 偏光片色相a 偏光片色相b

五 TAC（廠商A） -1.61 5.69

六 TAC（廠商B） -1.37 7.06

七 TAC（廠商C） -2.40 4.97

八 PET -2.57 4.92

進(jìn)一步拆解發(fā)紅異常樣品，發(fā)現(xiàn)發(fā)紅現(xiàn)象出現(xiàn)在偏光片中。拆解偏光片，發(fā)現(xiàn)TAC膜Ⅰ、TAC膜Ⅱ和PVA膜均出現(xiàn)發(fā)紅現(xiàn)象，說(shuō)明染料擴(kuò)散至TAC膜層。用厚度計(jì)測(cè)量異常位置和正常位置的TAC膜厚度，發(fā)現(xiàn)異常位置TAC膜變薄，發(fā)紅位置的TAC膜厚度為57 μm，正常位置的TAC膜厚度為80 μm，減少23 μm，說(shuō)明發(fā)紅異常位置的TAC出現(xiàn)溶解。

綜上所述，不含TPP的廠商C的TAC膜和PET膜水蒸氣透過(guò)率較低，耐濕熱性、耐溶劑性較好，用其制備的偏光片進(jìn)行溫度85℃、相對(duì)濕度85%的高溫、高濕存儲(chǔ)試驗(yàn)，結(jié)果未發(fā)生紅變。而含有TPP的廠商A、廠商B的TAC膜水蒸氣透過(guò)率較高，耐濕熱性、耐溶劑性較差，用其制備的偏光片進(jìn)行溫度85℃、相對(duì)濕度85%的高溫、高濕存儲(chǔ)試驗(yàn)后，2層TAC內(nèi)保護(hù)膜出現(xiàn)溶解，厚度減少，進(jìn)而偏光片均出現(xiàn)紅變，說(shuō)明內(nèi)保護(hù)膜的耐溶劑性、耐水汽性和耐濕熱性能是紅變的主要影響因素。

因?yàn)镻ET膜制成的偏光片是內(nèi)保護(hù)膜Ⅰ為PET膜、內(nèi)保護(hù)膜Ⅱ?yàn)門(mén)AC膜的非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，而PET膜與TAC膜水蒸氣透過(guò)率相差較大，進(jìn)而導(dǎo)致偏光片翹曲較高，不具備量產(chǎn)可行性。因此將不含TPP的廠商C的TAC膜作為該染料系高耐久半透偏光片紅變的最優(yōu)解決方案。

3 結(jié)論

本文分析了染料系高耐久半透偏光片存儲(chǔ)在溫度為85℃、相對(duì)濕度為85%的高溫、高濕環(huán)境中產(chǎn)生紅變的影響因素，發(fā)現(xiàn)采用不含TPP且耐溶劑性、耐水汽性和耐濕熱性較好的內(nèi)保護(hù)膜，可使該偏光片不發(fā)生紅變。說(shuō)明紅變主要原因是TAC膜會(huì)在PSA溶劑和高溫、高濕環(huán)境中發(fā)生腐蝕，對(duì)PVA膜的保護(hù)作用降低，PVA膜上較易溶解的藍(lán)、紫染料脫落，不易溶解的紅、黃染料顯現(xiàn)。同時(shí)說(shuō)明TPP會(huì)降低TAC膜機(jī)械性能，增加水蒸氣滲透率，使其難以適應(yīng)高溫、高濕條件下的應(yīng)用。因此，采用不含TPP的TAC膜是該染料系高耐久半透偏光片紅變的最優(yōu)解決方案。

參考文獻(xiàn)

[1]黃曉紅，趙宏洋，王曉豐.偏光片中的染料剖析[J].影像技術(shù)，2010，2（22）：13-15.

[2]李廣鑫，曾特壕，張卓莉，等.一種低收縮高耐久型染料系偏光片及其制備方法：ZL20211214172.5[P].2024-02-13.

[3]文尚勝，莫文貞，文斐，等.薄膜晶體管液晶顯示器用偏光片技術(shù)研究進(jìn)展[J].半導(dǎo)體光電，2007，28（6）：751-756.

[4]王勤.近代中國(guó)紡織技術(shù)發(fā)展——基于《紡織染工程》的研究[D].上海：東華大學(xué)，2022.

[5]周文賢.染料系偏光片染料液中元明粉的濃度檢測(cè)方法[J].廣州化工，2016，44（7）：130-133.

[6]孟利群，劉五建，劉永久.縮微文獻(xiàn)醋酸綜合癥的延緩實(shí)驗(yàn)研究[J].國(guó)家圖書(shū)館學(xué)刊，2013（3）：81-83.

[7]唐宏偉.淺談三醋酸纖維素酯片基膠片“醋酸綜合癥”的預(yù)防和對(duì)策[J].數(shù)字與縮微影像，2020（2）：9-11.

[8]趙鵬，葉正椴.三醋酸纖維素酯片基縮微膠片“醋酸綜合癥”的監(jiān)測(cè)及其保護(hù)對(duì)策[J].影像技術(shù)，2005（2）：35-39.

[9]王燕，俞文驥，王永康，等.極端環(huán)境中三醋酸纖維素膜的濕熱老化[J].現(xiàn)代鹽化工，2021（2）：36-37.