電鍍鎘層在海洋性環(huán)境下的腐蝕分析及改進(jìn)措施

摘 要：對(duì)存放于海洋性環(huán)境中的鍍鎘緊固件（螺絲）進(jìn)行微觀形貌觀察和元素成分分析，發(fā)現(xiàn)在緊固件（螺絲）表面存在基體裸露和腐蝕產(chǎn)物聚集的現(xiàn)象。分析結(jié)果表明，緊固件局部區(qū)域鍍鎘層沒有完全覆蓋于基體表面，在螺紋牙尖部位由于電鍍邊緣效應(yīng)導(dǎo)致鍍層與基體結(jié)合不牢，受外力磨損后鍍層剝落使基體露出。在潮濕環(huán)境中，鍍鎘緊固件表面不僅發(fā)生氧化腐蝕，同時(shí)鎘鍍層還與存放環(huán)境中的有機(jī)氣氛反應(yīng)，形成了有機(jī)酸腐蝕。本文針對(duì)上述問題提出了相應(yīng)的防護(hù)措施和建議。

關(guān)鍵詞：緊固件；鎘鍍層；剝落；有機(jī)酸腐蝕

中圖分類號(hào)：V 214" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

隨著航空航天產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，有“工業(yè)大米”之稱的緊固件（例如銷釘、螺母、轉(zhuǎn)接頭、鉚釘?shù)龋V泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域中，因此逐漸受到人們的重視。在航空領(lǐng)域，緊固件的加工制作通常采用鈦合金、鋁合金和鐵基合金等材料[1-2]。我國長三角和東南沿海區(qū)域溫度和空氣濕度較高且臨近海洋，含鹽量高。在海洋性大氣環(huán)境下，航空緊固件尤其是鋼件極易發(fā)生腐蝕，為避免與裝配部位產(chǎn)生接觸腐蝕，通常會(huì)在緊固件表面制備防護(hù)性鍍層[3]。鎘鍍層性能穩(wěn)定，耐蝕性好，不僅可以隔絕緊固件基體材料與外界環(huán)境接觸，并且在海洋性環(huán)境下相對(duì)鋼件為陽極性保護(hù)鍍層，在航空、航海等特殊領(lǐng)域起到不可替代的作用[4-5]。鍍層若在使用和存放過程中遭到破壞，就會(huì)大大增加檢測和維修成本，還會(huì)威脅飛行安全。因此，查明緊固件電鍍鎘層損壞和腐蝕原因，對(duì)緊固件的防護(hù)具有重要意義。

1 材料及分析方法

1.1 樣品信息

試驗(yàn)樣品為鍍鎘螺絲，基體材料為AISI 8630合金鋼，主要成分見表1。樣品表面處理工藝為CADMIUM PLATE PER AMS-QQ-P-416，TYPE I，CLASS 2（鍍鎘）。實(shí)際裝配位置為飛機(jī)登機(jī)門內(nèi)側(cè)，與非金屬材料接觸。此前一直存放于機(jī)場倉庫，未經(jīng)使用。

1.2 分析方法及表征

首先對(duì)螺絲進(jìn)行線切割，其次對(duì)其進(jìn)行熱鑲處理，將鑲嵌試樣依次在80#、240#、400#、800#、1200#、2000#、3000#的砂紙上進(jìn)行逐級(jí)打磨，使用W2.5金剛石研磨膏進(jìn)行拋光，拋光后清水沖洗，最后置于無水乙醇中超聲清洗30min，以去除試樣表面的雜質(zhì)。噴金處理后進(jìn)行檢測分析。

使用TESCAN VEGA4型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)螺絲件表面和截面形貌進(jìn)行觀察和分析，使用掃描電子電鏡附屬的Inca X-sight能譜分析儀（EDS）對(duì)元素成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果分析

2.1 微觀形貌觀察與分析

螺絲宏觀形貌如圖1所示，試樣表面呈亮白色，有金屬光澤，肉眼觀測鍍層基本完整，個(gè)別區(qū)域僅存在輕微磨損及劃痕。

利用SEM對(duì)螺絲做進(jìn)一步觀察，如圖2所示。螺絲表面鍍層較為完整，在螺紋牙底分布少量黑色點(diǎn)狀物，而螺紋牙尖部位觀察到灰色區(qū)域如圖2（a）和圖2（c）中方框標(biāo)記區(qū)域所示。觀察上述牙尖灰色區(qū)域的放大形貌，可以看到螺紋牙尖處非鍍層剝落區(qū)有顆粒狀產(chǎn)物分布和明顯的鍍層剝落，如圖2（b）和圖2（d）所示。

由圖2可知，螺絲表面牙尖處灰色區(qū)域主要分為鍍層剝落區(qū)和非鍍層剝落區(qū)中的顆粒狀產(chǎn)物堆積區(qū)。現(xiàn)對(duì)鍍層剝落區(qū)進(jìn)行分析。圖3為圖2（d）中方框區(qū)域微觀形貌及元素分析。圖中大面積白色區(qū)域主要分布著Cd元素，而中心處深灰色不規(guī)則區(qū)域以Fe元素為主，說明該區(qū)域Cd鍍層已脫落，使Fe基體裸露出來。在鍍層剝落區(qū)域周圍沒有腐蝕的跡象，可以推斷鍍層剝落是在儲(chǔ)存過程或運(yùn)輸途中樣品受到刮蹭以及樣品間的刮擦所致。此外，螺絲在電鍍鎘過程中，螺紋牙尖部位產(chǎn)生電力線集中分布，導(dǎo)致牙尖處鍍層過厚，易出現(xiàn)粗糙、結(jié)瘤、脫落等疵病，使鍍層與基體結(jié)合不牢，尖端部位更易與其他物體碰撞，因此剝落主要集中在螺紋牙尖部位。

圖4為螺絲表面牙尖處鍍層的不同剝落區(qū)微觀形貌。對(duì)圖中的不同區(qū)域進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表2。分析表明，圖中點(diǎn)1、點(diǎn)8、點(diǎn)11和點(diǎn)14區(qū)域的Fe元素含量較高，可以判斷這些區(qū)域?yàn)槁懵兜幕w，沒有鍍層覆蓋。通過形貌觀察可知，裸露的基體一部分是鍍層剝落造成（點(diǎn)1），還有一部分基體（例如點(diǎn)8和點(diǎn)14）的周圍鍍層主要呈顆粒狀以及胞狀，說明裸露的基體不是機(jī)械外力破壞鍍層所致，而是電鍍時(shí)鍍層未沉積完整所形成的。

觀察圖4中鍍層其他區(qū)域元素分布可知，圖中點(diǎn)3區(qū)域?yàn)殄冩k層，其他區(qū)域都含有一定的C元素和O元素，說明鍍層表面都發(fā)生了不同程度的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)顆粒狀（點(diǎn)10、點(diǎn)12、點(diǎn)13等）。

圖5為螺絲表面非鍍層剝落區(qū)域的表面形貌。由圖可以看到鍍層表面存在一些微裂紋，深灰色以及黑色物質(zhì)。其中圖5（c）為圖2（b）中方框區(qū)域的鍍層表面顆粒狀附著物的局部放大形貌。對(duì)圖5的不同區(qū)域進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表3。由分析結(jié)果可知，圖5中點(diǎn)1和點(diǎn)5區(qū)域?yàn)殒k鍍層，其在存儲(chǔ)和使用過程中發(fā)生了氧化，因此表面含有一定含量的氧和碳；圖5（b）中黑色顆粒狀物質(zhì)幾乎不含Cd元素（點(diǎn)4和點(diǎn)9）應(yīng)該為電鍍過程中鍍液里的雜質(zhì)鑲嵌在鍍層里所致；圖中灰色顆粒狀物質(zhì)聚集區(qū)域（點(diǎn)6、點(diǎn)7、點(diǎn)8）含有較多的C元素，可達(dá)到48.78%（點(diǎn)12）。對(duì)比圖5中不同區(qū)域的元素含量可以發(fā)現(xiàn)，圖中灰色顆粒狀物質(zhì)聚集處，不僅C元素含量較多，氧含量也比較多，平均約50%，說明此處形成了腐蝕產(chǎn)物堆積。

圖6為螺絲截面不同部位的微觀形貌，分別為螺紋牙尖、中間部位和螺紋牙底。由圖可見，鍍層與基體結(jié)合良好，螺紋牙尖鍍層厚度最小處為7.75μm，最大為13.94μm，平均為10.97μm；中間部位和螺紋牙底的鍍層平均厚度分別為17.65μm和16.24μm。參考中航航空工業(yè)公司處理表面時(shí)的鎘鍍層厚度[6]（厚度為8μm～14μm）?？梢钥闯觯搜兰獠糠忠蛲饬δp導(dǎo)致厚度較薄外，鎘鍍層整體厚度基本符合要求。

分析截面處不同區(qū)域的元素分布，結(jié)果見表4。由表可知，鍍Cd層表面不同區(qū)域都發(fā)生了不同程度的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物中均含有C和O元素（點(diǎn)1、4、5、7、8）且腐蝕產(chǎn)物層與原始鍍Cd層間存在明顯裂紋，有些部位的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了剝落和開裂。

2.2 腐蝕原因分析

觀察及分析結(jié)果表明，螺絲的螺紋牙尖部位鍍層出現(xiàn)脫落，而牙底鍍層相對(duì)均勻穩(wěn)定。由于螺絲表面采用電鍍進(jìn)行鎘層沉積，因此在電鍍過程中會(huì)產(chǎn)生邊緣效應(yīng)。在螺絲的螺紋部位，由于幾何形狀的特殊性，因此電鍍時(shí)在螺紋不同區(qū)域的電流密度分布不均勻，螺紋牙尖部位因邊緣效應(yīng)產(chǎn)生電力線集中，沉積更多的金屬，但此處鍍層生長粗糙且與基體結(jié)合強(qiáng)度差，很容易產(chǎn)生鍍層剝落[7]。

螺絲鎘鍍后存放于上海浦東機(jī)場倉庫，平均相對(duì)濕度為94.8%，全年平均溫度為15℃～22℃[8]。該地區(qū)的環(huán)境受到高濕度、鹽霧、海洋氣候、大氣污染物和溫度變化等因素的影響。在潮濕環(huán)境下氧氣和鎘鍍層發(fā)生反應(yīng)形成氧化物，而高濕度環(huán)境會(huì)加速螺絲腐蝕。在初始階段，鎘鍍層在空氣中氧化生成的氧化膜可以阻隔氧化氣氛和潮濕環(huán)境，防止鍍層進(jìn)一步氧化，起到一定保護(hù)作用。

除此之外，鎘鍍層易和包裝材料以及所處密閉環(huán)境中的有機(jī)材料（塑料、橡膠、涂料等）揮發(fā)的帶有羧基-COOH的有機(jī)氣氛（例如甲酸、乙酸等）發(fā)生反應(yīng)[9]，這類腐蝕稱為有機(jī)酸腐蝕。這些微氣氛雖然量少，但在限定的空間內(nèi)達(dá)到一定的濃度，鎘鍍層也會(huì)緩慢腐蝕。在潮濕環(huán)境下，氣氛溶入空氣中的小液滴形成溶液，促進(jìn)了腐蝕過程。由于裂紋和剝落處結(jié)構(gòu)原因更易積留溶液，因此腐蝕多發(fā)生在該位置。通常有機(jī)酸腐蝕形貌的發(fā)展過程為表面出現(xiàn)白霜狀腐蝕產(chǎn)物，一段時(shí)間后出現(xiàn)白色疏松薄膜或梅花斑塊，最終形成灰白色厚膜或毛狀產(chǎn)物[10]，至此鍍層已遭到破壞失去其保護(hù)功能。根據(jù)圖2（b），螺絲鍍層腐蝕尚處于初期。

通常，鎘的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.40V，比鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（-0.44V）高0.04V，因此就電化學(xué)性質(zhì)而言，鎘鍍層在大氣環(huán)境下為陰極性鍍層，起到機(jī)械保護(hù)的作用。但隨著環(huán)境的變化，在海洋性大氣、海水及氯化物介質(zhì)中，鎘的電極電位將發(fā)生負(fù)移，此時(shí)鎘鍍層相對(duì)鋼制件成為陽極性防護(hù)層，不僅能起到機(jī)械保護(hù)的作用，還能起到電化學(xué)保護(hù)的作用[9]。因此在鍍層剝落區(qū)域，除了有機(jī)酸腐蝕，還存在一定程度的電化學(xué)腐蝕。在鍍層完整區(qū)域，Cd除了與O反應(yīng)外，主要腐蝕機(jī)理為有機(jī)酸腐蝕，因此檢測出較高含量的C元素。發(fā)生剝落后，鍍層相對(duì)于Fe基體為陽極，發(fā)生電化學(xué)腐蝕，因此C含量占比減少，Cd含量增加。此外，當(dāng)鋼基體發(fā)生腐蝕時(shí)，將生成一些腐蝕產(chǎn)物并進(jìn)一步加劇腐蝕進(jìn)程。這些腐蝕產(chǎn)物包括鐵的氧化物、氫氧化物或者鐵的其他氧化物形態(tài)。如果基體中存在其他合金元素，那么可能生成相應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物。根據(jù)腐蝕產(chǎn)物中的元素含量分析，C元素和O元素含量較高，而Cd元素含量較低。這表明腐蝕過程中發(fā)生了一系列氧化反應(yīng)，其腐蝕過程包括以下幾個(gè)步驟。初始階段：氧氣與鎘發(fā)生反應(yīng)，形成氧化鎘（CdO）。CdO可能與螺絲表面的其他物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)，生成碳化合物（例如CdC）或者吸附有機(jī)物。此外，所處密閉環(huán)境中有機(jī)材料揮發(fā)的帶有羧基-COOH的有機(jī)酸（例如甲酸、乙酸等）與鍍層發(fā)生反應(yīng)。如公式（1）～公式（4）所示。

Cd+O2→CdO （1）

CdO+C→CdC+CO " （2）

Cd+2HCOOH→Cd（HCOO）2+H2（g） （3）

Cd+2CH3COOH→Cd（CH3COO）2+H2（g） （4）

進(jìn)一步反應(yīng)：CdO遇到更多的氧氣，進(jìn)一步氧化形成更穩(wěn)定的氧化物（例如CdO2）。在這個(gè)過程中，C元素可能參與反應(yīng)并形成碳酸鹽或其他含碳化合物。另外鎘鍍層也會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕。如公式（5）～公式（6）所示。

2CdO+O2→2CdO2 （5）

CdO2+CO2→CdCO3 （6）

水分存在：因環(huán)境濕度較高，在螺絲表面存在水分子，進(jìn)一步加速了氧化反應(yīng)和形成氧化物。由于氧化物和水合物的形成，因此，鍍層表面O元素含量增加。

3 結(jié)語

經(jīng)過研究，得出以下結(jié)論。1）在運(yùn)輸和存放過程中，應(yīng)避免螺絲與環(huán)境中其他物品碰撞刮擦，以免鎘鍍層發(fā)生剝落，尤其是電鍍邊緣效應(yīng)產(chǎn)生的鍍層質(zhì)量不佳的位置。2）當(dāng)儲(chǔ)存時(shí)，應(yīng)注意儲(chǔ)存環(huán)境空氣的流通，或者盡量遠(yuǎn)離環(huán)境中的塑料、橡膠等有機(jī)材料。只要使其揮發(fā)的有機(jī)微氣氛無法達(dá)到一定濃度，就可延緩有機(jī)酸腐蝕的發(fā)生。3）在存儲(chǔ)容器中放置防潮材料（例如干燥劑或吸濕劑），也是有效的方法。干燥劑可以吸收容器內(nèi)的水分，確保存儲(chǔ)環(huán)境相對(duì)干燥，通過控制濕度也可以減緩腐蝕的發(fā)生。

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