一種酰胺類成核劑對聚丙烯成核改性研究

摘要：本文選取一種酰胺類結(jié)構(gòu)成核劑N，N'，N''-三叔丁?；?1，3，5-三氨基苯，研究了其添加濃度對均聚和共聚聚丙烯的光學性能、結(jié)晶性能以及力學性能的影響，并以山梨醇類第四代成核劑推薦用量改性材料作為對照。結(jié)果表明，N，N'，N''-三叔丁?；?1，3，5-三氨基苯對均聚聚丙烯和共聚聚丙烯均具有良好的成核效果，均聚聚丙烯1mm薄片霧度最低為15%左右，共聚聚丙烯1mm薄片霧度最低為11%左右，改性均聚和共聚聚丙烯拉伸強度分別為2120MPa和1170MPa，屈服模量分別為38.8MPa和27.4MPa，彎曲模量分別為2320MPa和1080MPa，簡支梁缺口沖擊強度分別為4.3kJ/m2和8.1kJ/m2，均優(yōu)于山梨醇第四代成核劑推薦濃度改性材料。

關(guān)鍵詞：酰胺類成核劑；聚丙烯；透明改性

中圖分類號：O632""""""""" 文獻標志碼：A

目前，由于酰胺類衍生物成核劑具有繁多的化學結(jié)構(gòu)和自組裝能力[1-2]，因此受到科學界的廣泛關(guān)注。這類化合物具有對稱且穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，基于酰胺基團不同的排列組合，可以設(shè)計出千變?nèi)f化的化學結(jié)構(gòu)。這類結(jié)構(gòu)對聚丙烯具有良好的改性效果，在低添加量下即可顯著提高聚丙烯光學性能，同時可改善其力學性能，是一類極具研究價值和工業(yè)化前景的新型透明聚丙烯成核劑。苯三酰胺類成核劑大部分為α成核劑，可提高聚丙烯結(jié)晶溫度，同時改善聚丙烯力學性能和光學性能。在這類成核劑中，由于酰胺基團的個數(shù)、R基團不同且酰胺基團與苯環(huán)連接方式也不同，均會導致該類成核劑的成核效果不同，苯環(huán)上連接脂肪環(huán)狀的結(jié)構(gòu)比鏈接芳香環(huán)和鏈狀的成核效果更好[3]。

雖然目前該類結(jié)構(gòu)成核劑的研究報道較多，但是其在均聚和共聚聚丙烯中的成核效果比較研究較少，為探究酰胺類成核劑對不同聚丙烯粉料增透性能等的影響，本文選取N，N'，N''-三叔丁?；?1，3，5-三氨基苯為成核劑，設(shè)計以下成核劑效果試驗，以探究其對均聚和共聚聚丙烯結(jié)晶性能、光學性能以及力學性能等隨成核劑濃度梯度的變化情況，并與某進口山梨醇第四代成核劑推薦添加量改性材料進行比較。

1試驗部分

1.1主要原料

N，N'，N''-三叔丁?；?1，3，5-三氨基苯，成核劑，自制；某進口山梨醇第四代成核劑；均聚聚丙烯粉料，熔指6g/10min，中石化鎮(zhèn)海煉化分公司生產(chǎn)；共聚聚丙烯粉料，熔指8g/10min，乙烯含量3.0%～3.2%，中石化鎮(zhèn)海煉化分公司生產(chǎn)，縛酸劑。

1.2主要設(shè)備和儀器

高速混合機，SHR100，三昂機械；雙螺桿擠出機，ZSE40，Leistriz；注塑機，SYSTEC100-310，德瑪格；材料試驗機，005型，ZWICK；擺錘沖擊儀，7611型，CEAST；透射霧影儀，Haze-gardPlus，德國BYK；差示掃描量熱儀，Q20型，TA。

1.3樣品制備

成核劑濃度梯度為0，0. 1‰、0.2‰、0.3‰、0.4‰和0.5‰，另添加縛酸劑，各配方加入高速混料機中充分混合1min，再加入雙螺桿擠出機中進行熔融、共混擠出。經(jīng)水冷卻、干燥進行造粒，粒料經(jīng)過注塑機制樣后測試。另將某進口山梨醇第四代成核劑推薦添加量改性配方作為對照。

1.4性能測試和標準

拉伸屈服強度根據(jù)GB/T1040—2006規(guī)定的方法測定；簡支梁缺口沖擊強度根據(jù)GB/T1043. 1—2008規(guī)定的方法測定；彎曲模量根據(jù)GB/T9341—2008規(guī)定的方法測定；霧度/透光率按GB/T2410—2008規(guī)定的方法測定[4]。

DSC分析：以20℃/min的速率由室溫升至200℃，保持3min消除熱歷史，再以20℃/min的速率降至25℃，保持3min，再次以20℃/min的速率升至200℃，記錄降溫和第二次升溫過程中的吸熱、放熱曲線。

偏光測試：樣品置于蓋玻片上，并置于熱臺上，在200℃熔融后蓋上另一片蓋玻片，將樣品壓至最薄，保持該溫度3min以消除熱歷史，以100℃/min的降溫速率冷卻至設(shè)定溫度，定時采集不同樣品在結(jié)晶過程中的球晶形貌圖像。

2結(jié)果與討論

2.1成核劑添加濃度對聚丙烯結(jié)晶性能的影響

2種聚丙烯粉料中成核劑改性聚丙烯材料結(jié)晶溫度和熔融溫度隨成核劑濃度變化情況如圖1所示。

圖1直線為山梨醇第四代成核劑推薦添加量改性聚丙烯材料結(jié)晶溫度和熔融溫度。根據(jù)圖1可知，隨成核劑濃度增加，共聚聚丙烯結(jié)晶溫度由147℃提升至152℃，均聚聚丙烯由164℃提升至167℃，證明成核劑在聚丙烯基體結(jié)晶過程中起到了促進成核作用，增加了材料成核密度，提高了材料結(jié)晶能力，材料在更高溫度即可開始結(jié)晶，縮小了材料加工過程中的加工時間。而2種材料熔融溫度同樣呈先上升、后穩(wěn)定的趨勢。與山梨醇成核劑改性材料想把，本文采用的成核劑改性樣品具有更高的結(jié)晶溫度和較低的熔融溫度，并能高效提供成核位點，在加工生產(chǎn)中更節(jié)能。

采用POM測試觀測聚丙烯材料的結(jié)晶過程，共聚聚丙烯的設(shè)定等溫溫度為135℃，均聚聚丙烯的設(shè)定等溫溫度為150℃，觀察不添加成核劑聚丙烯材料的結(jié)晶過程。材料結(jié)晶緩慢且球晶稀疏，球晶尺寸較大，證明空白聚丙烯材料自身成核能力較弱，結(jié)晶速率較慢。添加N，N'，N''-三叔丁酰基-1，3，5-三氨基苯成核劑后即可觀察到成核密度顯著提高，結(jié)晶時間明顯縮短，證明該成核劑誘導成核效率較高，共聚聚丙烯球晶比均聚聚丙烯球晶更細密，無明顯球晶邊界。

2.2成核劑添加濃度對聚丙烯光學性能的影響

不同濃度成核劑改性的2種基體聚丙烯材料霧度和透光度測試結(jié)果如圖2所示。

根據(jù)圖3（a）可知，隨著成核劑加入，共聚聚丙烯霧度顯著下降，0.2‰添加量時，1mm樣片霧度由36%降至11%，優(yōu)于山梨醇成核劑改性材料，2mm樣片霧度由78%降至31%，證明成核劑的加入顯著提高了聚丙烯成核密度，有效降低了晶粒尺寸。根據(jù)圖3（b）可知，隨著成核劑加入，均聚聚丙烯霧度顯著下降，1mm樣片霧度由63%降至18%，2mm樣片霧度由96%降至43%，均優(yōu)于山梨醇成核劑改性材料的霧度30%和55%，證明本文所選成核劑在均聚聚丙

烯中具有優(yōu)異的增透效果。圖2（a）、圖2（b）中成核劑濃度進一步提高時，樣片霧度有所上升，證明該成核劑過高會影響其成核效果。

2.3成核劑添加濃度對聚丙烯力學性能的影響

對不同成核劑添加量改性聚丙烯材料進行力學性能表征，結(jié)果如圖3所示。

根據(jù)圖3可知，2種聚丙烯基體改性樣品拉伸模量和屈服強度均隨成核劑添加量增加呈上升趨勢，原因是加成核劑可使聚丙烯晶核密度顯著提高，球晶密度增大，球晶尺寸更均一，應(yīng)力集中減少，同時結(jié)晶更完全，聚合物鏈相對運動所需能量更高，從而提高了拉伸屈服模量[5-6]。同時，成核劑的加入增大了聚丙烯材料球晶的比表面積和與非晶部分接觸面積。當材料受到拉伸時，球晶表面可以吸收能量，增強了材料的力學性能[7]。比較均聚和共聚聚丙烯材料，均聚材料具有更高的拉伸模量和屈服強度，原因是均聚聚合物鏈段更規(guī)整，結(jié)晶時球晶更完善，而共聚材料中的共聚單體在結(jié)晶中會形成缺陷，材料結(jié)晶度低，自由鏈段增多且結(jié)晶完善程度較低，因此分子鏈段相對運動相對所需能量較低，拉伸模量和屈服強度也較低。比較山梨醇成核劑改性聚丙烯樣品，本文所選成核劑在0.2‰濃度下即可達到山梨醇成核劑的改性效果，成核效率更高。

成核劑改性不同聚丙烯材料彎曲模量隨成核劑濃度變化曲線如圖4所示。由圖4可知，隨著成核劑濃度提高，聚丙烯材料彎曲模量不斷提高，表明材料剛性有所提高，原因同樣是成核劑的加入使結(jié)晶細化，結(jié)晶完善程度提高，材料均勻性更高，進而使材料抗擊外力能力更高。與拉伸屈服強度趨勢相同，由于結(jié)晶更規(guī)整，均聚聚丙烯彎曲模量具有比共聚聚丙烯更高的彎曲模量。成核劑0.2‰濃度聚丙烯即具有比山梨醇成核劑改性聚丙烯樣品更高的彎曲模量。

不同成核劑濃度聚丙烯材料簡支梁缺口沖擊強度變化情況如圖5所示。由于共聚聚丙烯材料存在共聚單體，降低了結(jié)晶能力和結(jié)晶規(guī)整性，因此具有比均聚聚丙烯更高的韌性，因此沖擊強度更高。隨著成核劑濃度提高，均聚聚丙烯材料簡支梁缺口沖擊強度稍有下降趨勢，這是由于成核劑的加入提高了材料結(jié)晶度，無定型區(qū)減少，材料剛性增大，因此簡支梁缺口沖擊強度下降；共聚聚丙烯材料簡支梁缺口沖擊強度隨成核劑濃度提高呈先上升、后降低的趨勢，原因是成核劑的加入提高了共聚材料結(jié)晶性能，并提供了增塑作用，減少了分子間的相互作用，提高了材料韌性。隨著成核劑濃度進一步提高，材料剛性增大，因此沖擊強度有所降低。與山梨醇成核劑改性聚丙烯材料相比，本文成核劑0.2‰濃度聚丙烯具有比山梨醇成核劑改性聚丙烯樣品更高的簡支梁沖擊強度，原因是本文成核劑添加濃度低，在聚丙烯基體中分散更均勻，減少了由成核劑聚集導致的材料缺陷和沖擊強度下降。

3結(jié)論

本文探究了N，N'，N''-三叔丁?；?1，3，5-三氨基苯成核劑濃度梯度對均聚和共聚聚丙烯的成核改性效果。結(jié)果顯示，N，N'，N''-三叔丁酰基-1，3，5-三氨基苯對均聚聚丙烯和共聚聚丙烯均具有良好的成核效果、優(yōu)異的誘導成核和增透作用，在0.2‰添加濃度時即具有比山梨醇第四代成核劑推薦濃度下改性均聚聚丙烯和共聚聚丙烯材料更優(yōu)異的光學性能、力學性能以及結(jié)晶性能，均聚聚丙烯1mm薄片霧度最低為15%左右，共聚聚丙烯1mm薄片霧度最低為11%左右且添加量不足山梨醇成核劑十分之一，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的聚丙烯透明成核劑。

參考文獻

[1]TIMME A，KRESS R，ALBUQUERQUE RQ，et al.Phase behavior and mesophase structures of1，3，5-benzene-and1，3，5-cyclohexanetricarboxamides：towards an understanding of the losing order at the transition into the isotropic phase[J].Chemistry-a European journal，2012，18（27）：8329-8339.

[2]MEST，SMULDERS MM J，PALMANSARA，et al.Hydrogen-bond engineering in supramolecular polymers：polarity influence on the self-assembly of benzene-1，3，5-tricarboxamides[J].Macromolecules，2010，43（4）：1981-1991.

[3]CANTEKIN S，DE GREEFT FA，PALMANSARA.Benzene-1，3，5-tricarboxamide：a versatile ordering moiety for supramolecular chemistry[J].Chemical society reviews，2012，41（18）：6125-6137.

[4]沈強鋒．成核劑體系對透明聚丙烯制品霧度的影響[J]. 廣東化工，2020，47（22）：18-20.

[5]李春光，池圣賢. 成核劑對聚丙烯性能的影響[J]. 石油煉制與化工，2006，37（3）：49-52.

[6]呂品，王長松. 不同成核劑對聚丙烯力學性能的影響[J]. 遼寧化工，2018，47（9）：858-861.

[7]劉先龍，李娟，伍玉嬌. 硅烷偶聯(lián)劑改性酸性硅溶膠對PP性能的影響[J]. 塑料科技，2015，43（1）：60-64.