揚(yáng)子?xùn)|南緣早寒武世氮同位素特征及其古海洋環(huán)境意義

關(guān)鍵詞 早寒武世；氧化還原；氮循環(huán)；生物大爆發(fā)

第一作者簡介 宋穎，女，1997年出生，碩士研究生，地質(zhì)學(xué)，E-mail： songying9715@163.com

通信作者 劉宇，男，副教授，E-mail： Liuyu17@cdut.edu.cn

中圖分類號 P512.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

0引言

埃迪卡拉紀(jì)到寒武紀(jì)是重要的地質(zhì)歷史時期，其間發(fā)生了構(gòu)造、海洋、生物等一系列共同變化[1?2]。其中，以早寒武世骨骼動物爆發(fā)性出現(xiàn)，即“寒武紀(jì)生命大爆發(fā)”最引人關(guān)注。目前關(guān)于這一事件的觸發(fā)機(jī)制仍不明確。通常認(rèn)為這一時期海洋的整體氧化為生物爆發(fā)創(chuàng)造了必要條件[3?5]。然而大量基于鐵組分、氧化還原敏感微量元素等地球化學(xué)指標(biāo)的研究卻顯示了華南在這一時期海洋依然以強(qiáng)烈的氧化還原分層為主[6?7]?；谀壳皩θA南氮同位素統(tǒng)計(jì)，Wang et al.[8]認(rèn)為埃迪卡拉生物群、小殼生物群和澄江生物群的出現(xiàn)均對應(yīng)于硝酸鹽濃度的提升階段，而埃迪卡拉生物群及小殼生物群滅絕則與硝酸鹽濃度下降有關(guān)，據(jù)此提出埃迪卡拉—早寒武世生命演化可能受控于硝酸鹽濃度的動態(tài)變化。然而，Changet al.[9]對含有清江生物群（大致與澄江生物群等時）地層的古環(huán)境重建結(jié)果顯示這一時期古海洋依然具有很低的硝酸鹽濃度，因此質(zhì)疑了硝酸鹽濃度在寒武紀(jì)生命大爆發(fā)中的作用。此外，雖然晚埃迪卡拉紀(jì)古海洋具有較高的硝酸鹽濃度，但同期也僅有埃迪卡拉生物群，并未出現(xiàn)大規(guī)模的生物爆發(fā)現(xiàn)象[10?11]。因此，查明早寒武世古海洋氧化還原結(jié)構(gòu)及營養(yǎng)物水平，對深入認(rèn)識早寒武世生物大爆發(fā)具有重要意義。

作為重要的生命元素，氮組分（硝酸鹽/銨根）的多寡及相對比例對生命演化/演替具有重要影響[12?13]，其循環(huán)過程又與古海洋氧化還原狀態(tài)/結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，對重大地史時期開展氮同位素研究能同時獲悉生產(chǎn)力變化及古海洋氧化還原條件兩方面信息。此外，由于氮同位素可以反映化變層的相對位置[14]，若和反映底水氧化還原狀態(tài)的指標(biāo)（如鐵組分，微量元素等）相結(jié)合，能夠更好地刻畫古海洋的氧化還原結(jié)構(gòu)及演化。目前，前人對華南早寒武世氮同位素已開展部分研究工作[9，15?18]。雖然這些研究總體顯示了華南早寒武世較低的氮同位素特征，但同時揭示了該時期氮循環(huán)的強(qiáng)烈時空非均質(zhì)性。一方面，華南早寒武世的陸架區(qū)和斜坡—盆地區(qū)顯示了相反的氮同位素演化模式（例如，陸架區(qū)正偏，斜坡—盆地區(qū)負(fù)偏）；另一方面，華南早寒武世氮循環(huán)具有固氮、反硝化、銨同化等多種組合模式。因此，有必要采用多指標(biāo)聯(lián)合的方法對這一時期的氮循環(huán)進(jìn)行進(jìn)一步的約束。

以揚(yáng)子?xùn)|南緣秀山地區(qū)ZK0202井為研究對象，系統(tǒng)采集下寒武統(tǒng)牛蹄塘組及變馬沖組底部的巖心樣品，通過主量元素、微量元素、稀土元素、碳—氮同位素等指標(biāo)分析，重建了研究區(qū)早寒武世古海洋氧化還原環(huán)境，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步探討了同期氮循環(huán)模式，以期更好地厘清早寒武世生物大爆發(fā)的古海洋環(huán)境因素與形成機(jī)制。

1 地質(zhì)背景

早寒武世，華南克拉通位于赤道附近（圖1a），主要由華夏板塊和揚(yáng)子板塊組成[21]。受新元古代構(gòu)造事件的影響，華南克拉通由裂谷盆地逐漸向被動大陸邊緣演化[22]。華南繼承了新元古代的古地理格局，從北西向南東方向依次發(fā)育淺水陸架臺地相、臺地邊緣相、斜坡—盆地相（圖1b）。臺地相主要發(fā)育白云巖、灰?guī)r[24]，臺地邊緣相以頁巖、灰?guī)r互層為主[25]，而斜坡—盆地相則多發(fā)育硅質(zhì)巖和頁巖[26?27]。

重點(diǎn)解剖研究鉆孔（ZK0202井）位于揚(yáng)子板塊東南緣渝東南秀山地區(qū)，古地理位置屬于上揚(yáng)子板塊的陸架—斜坡過渡帶。巖心自下而上發(fā)育埃迪卡拉紀(jì)陡山沱組、燈影組；早寒武世牛蹄塘組、變馬沖組、金頂山組、清虛洞組。其中，牛蹄塘組總體上可分為底部的硅質(zhì)巖段和中上部泥巖段（圖1c）。底部硅質(zhì)巖厚15.28 m，偶夾硅質(zhì)頁巖，頂部含磷結(jié)核，與下伏燈影組平行不整合接觸；中上部泥頁巖段可進(jìn)一步分為下部黑色頁巖段（40.52 m）和上部粉砂質(zhì)泥巖段（39.58 m）。黑色頁巖段底部出現(xiàn)含釩（V）金屬礦層，其余以碳質(zhì)頁巖為主；粉砂質(zhì)泥巖段向上進(jìn)一步出現(xiàn)微晶灰?guī)r，屬于變馬沖組（圖1c）。

根據(jù)巖性特征和前人的研究成果[24，28]，將巖心分為三段。其中段Ⅰ為硅質(zhì)巖段，基于生物地層學(xué)、年代地層學(xué)和巖石地層學(xué)的證據(jù)，上揚(yáng)子地區(qū)的黑色頁巖首現(xiàn)層位（SSF3 出現(xiàn)）為526 Ma[29?31]，因此將ZK0202井黑色頁巖底部限定為526 Ma，則硅質(zhì)巖段均早于526 Ma，屬于寒武紀(jì)幸運(yùn)階—第二階中期（gt;526 Ma）；段Ⅱ?yàn)楹谏搸r段，其中V礦層出現(xiàn)年齡大致為521 Ma，常被認(rèn)為與Ni-Mo礦層等時[8，28，32]，這進(jìn)一步支持了黑色頁巖底部年齡的限定。另外，基于生物地層（三葉蟲和澄江生物群）和巖石地層學(xué)證據(jù)，黑色頁巖向粉砂巖轉(zhuǎn)變的層位被大致限定為518 Ma[33?34]。同時，這一層位也出現(xiàn)了總有機(jī)碳（TOC）含量的顯著下降。因此，將ZK0202井黑色頁巖向粉砂巖轉(zhuǎn)變層位的年齡大致限定為518 Ma，屬于寒武紀(jì)第二階晚期—寒武紀(jì)第三階早期（ca. 526～518 Ma）；段Ⅲ為粉砂巖至微晶灰?guī)r，屬于寒武紀(jì)第三階中晚期（lt;518 Ma）。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

研究樣品均來自ZK0202井的新鮮巖心樣品，共計(jì)71個樣品，采樣深度為937.31～1044.28 m。所有樣品進(jìn)行了有機(jī)碳同位素（δ¹³C_org）測試。挑選出66個樣品進(jìn)行總有機(jī)碳（TOC）、總氮（TN）、主微量元素、稀土元素含量及氮同位素（δ¹⁵N）測試。所有樣品均小心避開方解石脈，切成小塊之后研磨成均勻的粉末，以備后續(xù)分析。樣品的TOC 含量、TN 含量、δ¹³C_org測試均在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。δ¹⁵N測試在自然資源部第三海洋研究所海洋生物與生態(tài)實(shí)驗(yàn)室分析完成。主量及微量元素測試在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成。

2.1TOC含量、碳同位素

稱取約0.1 g樣品粉末置于陶瓷坩堝中，加入1∶1鹽酸去除碳酸鹽組分，隨后用去離子水清洗至中性，并在60 ℃下烘干。TOC含量利用LECO CS-344碳硫分析儀進(jìn)行分析。使用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)B4016（TC=2.24%）進(jìn)行數(shù)據(jù)檢測，分析精度優(yōu)于0.1%。根據(jù)TOC含量，稱取適量的去碳酸鹽樣品，進(jìn)行δ¹³C_org測試。測試儀器為MAT253同位素比質(zhì)譜儀，使用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)樣CBW04408（δ¹³C_org=-36.91‰）進(jìn)行數(shù)據(jù)檢測，分析精度優(yōu)于0.2‰。

2.2TN 含量、氮同位素

稱取約0.1g樣品粉末放入離心管中，加入1∶1鹽酸去除碳酸鹽組分。稱取約15 mg已除去碳酸鹽的樣品進(jìn)行TN（TN_decarb）含量測試。測試儀器為VARIO EL cube 元素分析儀，使用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)樣IVA3380（TC=1.86%，TN=0.122%）進(jìn)行數(shù)據(jù)檢測，分析精度優(yōu)于0.3%。根據(jù)記錄的處理前后樣品質(zhì)量差，計(jì)算原始樣品中TN含量。

根據(jù)TN_decarb含量稱取10～15 mg去碳酸鹽樣品，進(jìn)行δ¹⁵N 分析。測試儀器為Thermo Fisher Delta VPlus 氣體同位素比質(zhì)譜儀，使用標(biāo)樣ACET（δ¹⁵N=-4.21‰）進(jìn)行數(shù)據(jù)檢測，分析精度優(yōu)于0.3‰。

2.3主量及微量元素

全巖主量元素的分析方法為熔片法。將全巖樣品放入馬弗爐中煅燒去除有機(jī)質(zhì)，記錄燒矢量；然后稱取0.5 g煅燒后樣品以質(zhì)量比1∶8與Li₂B₄O₇均勻混合，利用Rigaku ZSX Primus Ⅱ型波長色散X射線熒光光譜儀（XRF）進(jìn)行分析，各主量元素分析譜線均為Kα，標(biāo)準(zhǔn)曲線使用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)巖石系列：GBW07101-14、土壤系列：GSS07401-08、水系沉積物系列：GBW07302-12建立。數(shù)據(jù)校正采用理論α系數(shù)法，測試相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于2%。全巖微量元素含量利用Agilent 7700e ICP-MS分析完成。樣品處理如下：（1）將200目樣品置于105 ℃烘箱中烘干12 h；（2）準(zhǔn)確稱取粉末樣品50 mg置于Teflon溶樣彈中；（3）先后依次緩慢加入1 mL高純HNO3和1 mL高純HF；（4）將Teflon 溶樣彈放入鋼套，擰緊后置于190 ℃烘箱中加熱24 h以上；（5）待溶樣彈冷卻，開蓋后置于140 ℃電熱板上蒸干，然后加入1 mL HNO₃并再次蒸干；（6）加入1 mL 高純HNO₃、1 mL MQ 水和1 mL內(nèi)標(biāo)In（濃度為1×10^-6），再次將Teflon溶樣彈放入鋼套，擰緊后置于190 ℃烘箱中加熱12 h 以上；（7）將溶液轉(zhuǎn)入聚乙烯瓶中，并用2% HNO₃ 稀釋至100 g以備ICP-MS測試。

3結(jié)果及計(jì)算方法

本文涉及的地球化學(xué)數(shù)據(jù)見附件①，主要的地球化學(xué)指標(biāo)見圖2。Mo及MoEF變化趨勢（圖2a）相同，段Ⅰ分別在3.45×10^-6～36.85×10^-6、17.31～133.41變化。最大值（264.65×10^-6、404.00）均在段Ⅱ出現(xiàn)，段Ⅲ穩(wěn)定在較低值，分別在0.96×10^-6～13.97×10^-6、0.64～9.47變化。Th/U 比值（圖2b）平均值為1.13，段Ⅲ最高（3.32），段Ⅰ、段Ⅱ均較低（0.08～1.26）。Ce/Ce*（圖2c）在段Ⅱ和段Ⅲ的變化穩(wěn)定在0.77～0.99范圍內(nèi)，段Ⅰ平均值為0.64，并出現(xiàn)最小值（0.46）。Eu/Eu*（圖2d）在段Ⅰ頂部突然增加，最大值達(dá)到1.78，段Ⅱ、段Ⅲ的變化范圍分別為0.86～1.61、1.04～1.45。TOC含量（圖2e）隨巖性變化而變化。段Ⅰ部分較為波動，在0.20%～5.92%變化，平均值為2.29%。段Ⅱ的TOC含量最高（平均值為6.92%，最高值為12.48%）。段Ⅲ最低（0.14%～1.75%），平均值降至0.54%。TN含量的變化趨勢（圖2f）與TOC變化趨勢幾乎一致。段Ⅰ變化范圍為0.03%～0.11%，段Ⅱ急劇上升，最大值為0.27%，平均值達(dá)到0.23%，段Ⅲ在0.07%～0.25% 變化。δ¹³C_org值（圖2g）從段Ⅰ至段Ⅲ逐漸增加，段Ⅰ變化范圍為-31.51‰～-34.75‰，段Ⅱ在-30.99‰左右變化，段Ⅲ出現(xiàn)最高值（-27.43‰）。δ¹⁵N值（圖2h）在段Ⅲ最低（-2.14‰），平均值為-1.27‰，而段Ⅰ最高（1.66‰），變化范圍為-1.42‰～0.16‰，段Ⅱ相對穩(wěn)定，在-0.43‰左右。

其中，上述結(jié)果所涉及的計(jì)算方法如下：Mo元素富集因子（Mo_EF）計(jì)算公式為：Mo_EF=（[ Mo/Al）_sample]/（[ Mo/Al）_UCC]，（Mo/Al）sample表示實(shí)測樣品中的Mo與Al元素含量比，（Mo/Al）_UCC表示上地殼中的Mo與Al元素含量比[35]。根據(jù)Shields et al.[36]，Ce異常（Ce/Ce*）和Eu異常（Eu/Eu*）的計(jì)算公式分別為：Ce/Ce* =3Ce_N（/ 2La_N+Nd_N），Eu/Eu*=Eu_N/（Sm_N/Gd_N）1/2，其中X_N表示利用后太古代平均頁巖（PAAS）對元素濃度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化[37]。

4 討論

4.1海洋氧化還原狀態(tài)評價

Mo是氧化還原敏感性元素之一，被廣泛用于反映古海洋氧化還原條件[38]。Mo常以+6價的高價態(tài)形式溶解于氧化水體之中，在還原環(huán)境下將被還原為+4價的低價態(tài)，并保存在沉積物當(dāng)中[39?40]。當(dāng)水柱中出現(xiàn)游離態(tài)硫化氫時，Mo可在沉積物中顯著富集[41?43]，因此Mo含量及Mo_EF能夠反映沉積期氧化還原環(huán)境。通常，Mo濃度超過100×10^-6時代表持續(xù)的硫化環(huán)境，當(dāng)濃度在（25～100）×10^-6時代表間歇性硫化或低Mo濃度環(huán)境，當(dāng)濃度小于25×10^-6 時代表非硫化環(huán)境[44]。如圖2a所示，Mo在段Ⅰ內(nèi)顯示了中等的濃度和富集因子（平均值分別為21.26×10^-6 和79.89），說明研究區(qū)底水處于缺氧且間歇性硫化狀態(tài)。在段Ⅱ內(nèi)，Mo濃度和富集因子顯著提升（平均值分別為100.3×10^-6和100.2），指示研究區(qū)底水處于強(qiáng)硫化狀態(tài)。段Ⅲ內(nèi)Mo濃度和富集因子均值分別下降至6.81×10^-6 和4.45，暗示研究區(qū)底水處于次氧化—氧化狀態(tài)。

Th/U比也是氧化還原重建的常用指標(biāo)之一[45]。

Th主要來自陸源，其化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，受氧化還原條件和成巖作用影響較小。U作為變價元素，其化學(xué)性質(zhì)受氧化還原影響較大，在缺氧條件下將出現(xiàn)明顯富集。因此，Th/U比被認(rèn)為能夠較好地反映沉積期底水的氧化還原條件。一般地，Th/U比值小于2代表缺氧狀態(tài)，2～7代表次氧化狀態(tài)，大于8代表氧化狀態(tài)[46]。如圖2b所示，Th/U在段Ⅰ內(nèi)均小于1，說明了缺氧的底水條件。Th/U在段Ⅱ內(nèi)顯示了最低的值（平均為0.32），說明缺氧狀態(tài)在段Ⅱ內(nèi)進(jìn)一步加劇。段Ⅲ的Th/U顯示了最高的平均值（約2.63），說明了較為氧化的底水條件。

Ce有+3和+4兩種價態(tài)，通常以+3價為主，不出現(xiàn)Ce的異常。當(dāng)水體發(fā)生氧化時，Ce³⁺會被氧化為Ce⁴⁺，并與Mn⁴⁺發(fā)生類質(zhì)同象替換而在鐵錳氧化物中富集，從而造成海水呈現(xiàn)顯著的負(fù)Ce異常。值得注意的是，由于陸源碎屑輸入可能對樣品的Ce異常產(chǎn)生重要影響，該指標(biāo)更適合用于海水自生沉積巖（如碳酸鹽巖、硅質(zhì)巖、磷塊巖等）。此外，利用Ce/Ce*-Pr/Pr*相關(guān)性圖解可進(jìn)一步判識由Pr異常造成的Ce異常假象[36]。如圖3所示，本文硅質(zhì)巖部分的Ce/Ce*和Al具有較好的相關(guān)性，碎屑巖部分（黑色頁巖和粉砂巖）和Al顯示了較弱的相關(guān)性（圖3a）。這種現(xiàn)象說明硅質(zhì)巖同時記錄了來自海水和陸源的信息，而碎屑巖的Ce異常則主要受到陸源影響。因此，硅質(zhì)巖更好地記錄了海水的Ce異常信息。同時，硅質(zhì)巖的Ce/Ce*全部位于Ce/Ce*-Pr/Pr*圖解的Ⅲb區(qū)（圖3b），說明硅質(zhì)巖記錄了真實(shí)的Ce異常[36]。因此，僅硅質(zhì)巖部分的Ce異常可用于古氧化還原重建。如圖2c所示，段Ⅰ的顯示了顯著的Ce負(fù)異常（平均值為0.64），暗示了硅質(zhì)巖沉積期古海水處于次氧化狀態(tài)。

Mo和Th/U指標(biāo)總體上揭示了研究區(qū)一致的古氧化還原演化歷程，即段Ⅰ缺氧（間歇性硫化）的底水環(huán)境向段Ⅱ持續(xù)硫化的底水環(huán)境演化，并進(jìn)一步演化為次氧化—氧化的底水環(huán)境。上述古氧化還原演化歷程和前人研究結(jié)果十分類似，均揭示了早寒武世（ca. 518 Ma）強(qiáng)硫化環(huán)境向氧化環(huán)境轉(zhuǎn)換過程[8?9，47]，反映了相對海平面變化對早寒武世華南古海洋氧化還原條件的整體控制[32]。與前人研究相比[8?9，32，47]，Ce/Ce*指標(biāo)的使用進(jìn)一步揭示出華南早寒武世古海洋化變層相對位置的持續(xù)變化過程。結(jié)合Ce/Ce*、Mo 和Th/U指標(biāo)，可以推知早寒武世最早期（gt;526 Ma）化變層處于較深位置，而后逐漸向淺水移動（ca. 526～518 Ma），最后（lt;518 Ma）伴隨著海退，化變層再次向深部移動，古海洋整體顯示出更為氧化的狀態(tài)[24]。

4.2氮同位素指標(biāo)有效性評估

陸源物質(zhì)的輸入、早期成巖作用等都有可能改變沉積物中的氮含量，從而影響氮同位素組成[48?49]。因此，在討論海洋氮循環(huán)之前，需要確定沉積物中氮同位素信號是否能夠真實(shí)地反映原始海洋信息。

TOC和TN相關(guān)性是判斷沉積物中氮來源的有效手段[16]。如圖4a所示，段Ⅰ和段Ⅲ顯示TOC和TN具有較好的線性相關(guān)性，說明硅質(zhì)巖和粉砂質(zhì)泥巖中氮主要以有機(jī)氮形態(tài)存在。因此，有機(jī)質(zhì)是沉積物內(nèi)最主要的氮來源[50]。在段Ⅱ內(nèi)，TOC和TN未顯示明顯的線性相關(guān)性，似乎說明沉積物中氮并非以有機(jī)氮形態(tài)存在。然而該段內(nèi)TN和K2O也沒有顯示線性相關(guān)性（圖4b），說明陸源碎屑也并非沉積物中氮的主要來源。Chang et al.[9]將在水井沱組內(nèi)觀測到的上述現(xiàn)象解釋為黏土結(jié)合氮豐度變化。因此，段Ⅱ內(nèi)TOC和TN缺乏相關(guān)性也可能由該原因?qū)е隆４送?，這種現(xiàn)象也可能說明了沉積物內(nèi)氮同時賦存于有機(jī)質(zhì)和黏土礦物中，因此破壞了有機(jī)質(zhì)和總氮的相關(guān)性。這種猜測和TN軸上的非零截距是一致的（圖4a）。

成巖作用是導(dǎo)致氮同位素變化的另一重要因素。通常，成巖作用中的氮損失可能造成C/N比的升高，進(jìn)而導(dǎo)致TOC與C/N比顯示出正相關(guān)性。因此，圖4c顯示研究樣品皆受到了成巖作用影響。但是，δ¹⁵N-TOC、δ¹⁵N-TN、δ¹⁵N-C/N均沒有表現(xiàn)出明顯的線性相關(guān)性（圖4d～f），這說明成巖作用并未對氮同位素產(chǎn)生顯著影響。值得注意的是，段Ⅱ部分的δ¹⁵NC/N、δ¹⁵N-TOC顯示出了微弱的負(fù)相關(guān)關(guān)系。Changet al.[9]認(rèn)為該現(xiàn)象與有機(jī)質(zhì)類型變化有關(guān)而非成巖作用所導(dǎo)致。

綜上所述，盡管樣品中的氮在沉積和成巖過程中可能產(chǎn)生了損失，但并沒有顯著影響樣品的δ¹⁵N值。因此，ZK0202井樣品的δ¹⁵N保留了原始沉積信息，可用于判斷早寒武世研究區(qū)的氮循環(huán)過程。

4.3 δ¹⁵N 變化的古環(huán)境意義

4.3.1 段Ⅰ（寒武紀(jì)幸運(yùn)階—第二階中期）

如圖2h所示，段Ⅰ的δ¹⁵N的值皆為正值（平均值為1.01‰，最高值為1.66‰）。這樣的氮同位素分布介于生物固氮作用（0‰）[51] 和反硝化作用（5‰）[51]之間，說明此時的氮循環(huán)以生物固氮作用為主，同時有反硝化作用參與（圖5a）。這種推測和氧化還原指標(biāo)結(jié)果是完全一致的。由前文可知，段Ⅰ的古海洋氧化還原結(jié)構(gòu)以較深化變層為特點(diǎn)的分層水體為主，這種氧化還原結(jié)構(gòu)一方面有利于反硝化導(dǎo)致硝酸鹽虧損，從而增強(qiáng)生物固氮作用；另一方面上部偏氧化水體也能使一部分殘余硝酸鹽被生物利用。從更長的時間尺度看，晚埃迪卡拉紀(jì)和早寒武幸運(yùn)期均有較高的氮同位素值（分別為ca. 8.73‰[15]和ca. 8.8‰[52]），暗示了這些時期氮循環(huán)以反硝化作用為主。因此，硅質(zhì)巖記錄的氮同位素值說明了華南早寒武世古海洋在526 Ma之前就已經(jīng)開始出現(xiàn)缺氧水體擴(kuò)張跡象。

4.3.2段Ⅱ（寒武紀(jì)第二階晚期—寒武紀(jì)第三階早期）

在段Ⅱ內(nèi)，δ15N整體體現(xiàn)為較為穩(wěn)定的負(fù)值（平均值為-0.43‰）。這一結(jié)果與華南已報(bào)道同期氮同位素基本一致（-2‰～0‰）[47]，說明固氮作用是同期華南揚(yáng)子區(qū)氮循環(huán)的主要特征。前已述及，研究區(qū)在該段出現(xiàn)了明顯的硫化擴(kuò)大。而同期臺地上金屬硫化物礦層的廣泛發(fā)育[21，27，53]，富有機(jī)質(zhì)烴源巖的廣泛沉積[28，54]進(jìn)一步揭示了硫化水體擴(kuò)張并非局限于研究區(qū)，而是涉及整個上揚(yáng)子臺地。在這種條件下，強(qiáng)烈的反硝化將會導(dǎo)致大量的溶解性氮損失，進(jìn)而形成以固氮作用為主導(dǎo)的氮循環(huán)模式（圖5b）。

上述環(huán)境變化可能與同期熱液活動密切相關(guān)，Xing et al.[55]認(rèn)為這一時期廣泛的磷塊巖、金屬硫化物沉積都是熱液活動的結(jié)果。Eu異常同樣證實(shí)了研究區(qū)受到了熱液作用影響[56]。這種強(qiáng)烈的熱液活動將釋放大量的營養(yǎng)物，造成初級生產(chǎn)力提升和底部缺氧水體擴(kuò)大。這種生產(chǎn)力水平的提升與段Ⅱ內(nèi)有機(jī)碳同位素正偏是一致的（圖2g）。雖然早寒武世逐漸正偏的碳同位素被歸結(jié)為水柱氧化的結(jié)果[57?58]，但這與氧化還原指標(biāo)所展示的擴(kuò)大缺氧水體并不相符（圖2a，b）。因此，碳同位素的變化更可能說明了藻類有機(jī)質(zhì)供給的大幅增加[59?61]。在這種條件下，強(qiáng)烈的氮需求也將進(jìn)一步提升固氮作用，導(dǎo)致氮同位素值穩(wěn)定在固氮作用范圍內(nèi)。由此可見，段Ⅱ內(nèi)地球化學(xué)指標(biāo)的系統(tǒng)變化揭示了地球深部對表生環(huán)境的重要影響。

4.3.3段Ⅲ（寒武紀(jì)第三階中晚期）

段Ⅲ的氮同位素顯示了進(jìn)一步下降的特征（平均值為-1.27‰），暗示了氮循環(huán)依然以固氮作用為主。這一解釋似乎和整體氧化的古海洋背景不符（圖2a，b，e，g）。Wu et al.[32]提出這一現(xiàn)象與上涌引起的銨同化有關(guān)。但是相比較于Wu et al.[32]的結(jié)果，研究樣品的氮同位素最低值（-2.14‰）明顯偏高，并不完全支持銨同化作用。段Ⅲ內(nèi)較低的氮同位素值可解釋為段Ⅱ強(qiáng)烈反硝化作用的結(jié)果。由于前期溶解性氮庫大量損失，加之生產(chǎn)者對氮源的大量需求，海洋中溶解性氮在段Ⅲ內(nèi)依然沒有被完全建立（圖5c）。此外，次氧化水體中可能發(fā)生沉積物反硝化作用，造成水柱中短暫積累的硝酸鹽損失，同樣有利于固氮作用發(fā)生[62]。因此，雖然銨同化作用在研究區(qū)內(nèi)可能發(fā)生，但固氮作用應(yīng)該是該時期內(nèi)最重要的氮循環(huán)途徑。

4.4早寒武世生物演化的啟示

通常認(rèn)為，寒武紀(jì)生物爆發(fā)可分為前奏—序幕—主幕三個階段[63]。其中，前奏主要以晚埃迪卡拉紀(jì)雙胚層/類雙胚層生物（即埃迪卡拉生物群）的出現(xiàn)為代表，序幕主要以早寒武世（ca. 539～518 Ma）小殼/遺跡化石的出現(xiàn)為代表，主幕則以ca. 518～505 Ma出現(xiàn)的高多樣化后生動物（如澄江生物群和清江生物群）為代表[8?9，64?67]。本文主要涉及序幕和主幕兩個階段，且劃分層段大致分別對應(yīng)小殼化石出現(xiàn)（段Ⅰ）、滅絕（段Ⅱ）和澄江生物群出現(xiàn)（段Ⅲ）。研究結(jié)果顯示，研究區(qū)段Ⅰ向段Ⅱ過渡時期發(fā)生了反硝化作用減少，固氮作用增強(qiáng)的現(xiàn)象，說明伴隨著缺氧程度擴(kuò)大，硝酸鹽逐漸消耗殆盡。這種氧化還原變化和氮循環(huán)途徑的轉(zhuǎn)變在整個上揚(yáng)子區(qū)都被廣泛觀察到[8，32，47，68]，進(jìn)一步暗示了這種轉(zhuǎn)變是上揚(yáng)子區(qū)的普遍特征。Wang et al.[8]基于這種變化提出硝酸鹽濃度變化導(dǎo)致了小殼化石的出現(xiàn)和滅絕，這一解釋是值得進(jìn)一步商榷的。首先，上揚(yáng)子區(qū)晚埃迪卡拉紀(jì)氮同位素值為整個埃迪卡拉—寒武紀(jì)轉(zhuǎn)折期的最高值（ca. 8.73‰）[15]，說明此時硝酸鹽濃度最高，然而同期僅有埃迪卡拉生物群出現(xiàn)。其次，氮同位素值顯示早寒武世幸運(yùn)階—第二階中期硝酸鹽濃度已逐漸下降，表明此時小殼化石的出現(xiàn)可能和硝酸鹽并無直接聯(lián)系。研究區(qū)段Ⅲ顯示了氧化—次氧化環(huán)境，然而逐漸降低的氮同位素值說明此時硝酸鹽濃度可能依然較低。這一時期華南最高的氮同位素值（ca. 6.1‰）僅出現(xiàn)在下?lián)P子嚴(yán)家剖面[8]，絕大多數(shù)上揚(yáng)子區(qū)剖面氮同位素值依然顯示出固氮作用的特征[47，68?69]，指示澄江生物群出現(xiàn)時期可能并未出現(xiàn)普遍的硝酸鹽濃度提升。這一推測進(jìn)一步被清江生物群出現(xiàn)時期較低的氮同位素值（ca. -3‰）所證實(shí)[9]。這些現(xiàn)象或許均證實(shí)了硝酸鹽濃度可能不是早寒武世生物演化的主要控制因素。由于硝酸鹽濃度變化與氧化還原條件密切相關(guān)，其變化可能只是氧化還原的結(jié)果，氧化還原條件才是控制早寒武世生物演化的最重要因素。最后，由于目前對于硝酸鹽濃度的解讀主要基于氮同位素值，具有較強(qiáng)的多解性，未來模型的加入可能更好地量化不同階段的硝酸鹽濃度，最終確定其在早寒武世生物演化中的作用。

5結(jié)論

（1） 揚(yáng)子?xùn)|南緣斜坡區(qū)古海洋在第二階—第三階早期（ca. 526～518 Ma）發(fā)生了顯著的硫化水體膨脹，而后逐漸向次氧化—氧化過渡（lt;518 Ma）。這些變化可能分別與熱液引起的高初級生產(chǎn)力和海退有關(guān)。

（2） 斜坡區(qū)氮循環(huán)以固氮作用為主，在整個早寒武世并未發(fā)生明顯變化，可能說明同期斜坡區(qū)硝酸鹽濃度沒有明顯增加。

（3） 硝酸鹽在生物大爆發(fā)中的作用有待進(jìn)一步研究，而海洋氧化和食物鏈底層生物豐富可能是生物大爆發(fā)的重要誘因。

致謝 感謝評審專家提出的建設(shè)性修改意見。感謝編輯部老師的認(rèn)真負(fù)責(zé)，使得文章更加完善。