基于石墨摻雜制備樣品的尖端放電原子發(fā)射光譜法直接測定土壤中重金屬

關(guān)鍵詞 原子發(fā)射光譜；固體樣品分析；重金屬；尖端放電微等離子體；小型化儀器

固體樣品直接分析是一種無需復(fù)雜前處理、直接從固體樣品中獲取有關(guān)元素組成信息的分析方法[1]。在元素檢測領(lǐng)域，這種方式與樣品消解后的氣動霧化或蒸氣發(fā)生等進(jìn)樣方法相比更具優(yōu)勢，例如縮短分析時間、減少樣品污染和損失、減少對樣品的稀釋、減少分析過程中環(huán)境污染物的產(chǎn)生等[1]。在經(jīng)典光譜方法如電弧/火花放電（Arc/spark discharge， AD/SD）[2]、輝光放電（Glow discharge， GD）[3]和X射線熒光（X-ray fluorescence， XRF）[4]等分析中，通常采用固體樣品直接分析法。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，新型固體樣品引入技術(shù)不斷涌現(xiàn)，包括激光剝蝕（Laser ablation， LA）[5-6]、電熱蒸發(fā)（Electrothermal vaporization，ETV）[7]等，可以直接將固體樣品剝蝕、蒸發(fā)甚至解離后引入原子光譜分析儀器中進(jìn)行分析。

由于微等離子體放電激發(fā)器具有單元尺寸小、功耗低和能量密度大等優(yōu)點，常被作為小型化光譜分析儀的激發(fā)源[8]。在固體樣品的放電等離子體原子發(fā)射光譜的激發(fā)過程中，通常將樣品作為電極之一。但是，在高溫放電等離子體中，絕緣樣品無法直接作為電極[9]。在電暈放電及介質(zhì)阻擋放電等產(chǎn)生的低溫等離子體中，雖然無需樣品作為電極，但低溫等離子體的能量密度通常較小，難以直接解離并激發(fā)固體樣品的原子發(fā)射光譜[10-13]。

本研究采用石墨作為導(dǎo)電介質(zhì)，將其與不導(dǎo)電的土壤樣品混合壓片，制作成樣品電極。通過施加高壓，在針尖電極和樣品電極之間產(chǎn)生尖端放電微等離子體，從而實現(xiàn)了利用原子發(fā)射光譜法對不導(dǎo)電樣品的分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

組裝的小型化尖端放電-發(fā)射光譜儀（Point discharge-optical emission spectrometer， PD-OES）主要包括導(dǎo)電樣品臺、鎢針電極以及光譜檢測單元，如圖1 所示。尖端放電裝置由一個石英外罩保護(hù)，此外罩有4 個支管口（外徑6 mm，內(nèi)徑3 mm，長1 cm），其中，頂部支管口用于插入鎢針電極（長10 cm，直徑1.5 mm，放電端倒角45°），使用硅膠管和絕緣支架連接；側(cè)上方支管口用于通入氬氣，遠(yuǎn)離放電區(qū)，以減小氣流對放電微等離子體的擾動；下方2個支管口分別用于連接KLVP08 小型真空泵（12 V，上?？ù柫黧w科技有限公司）和光譜檢測單元。鎢針電極絕緣支架由聚四氟乙烯柱（Polytetrafluoroethylene，PTFE）制作。樣品臺為圓形銅片（直徑2 cm，厚度0.5 mm），位于鎢針電極正下方。光譜檢測單元包括光纖和CCD 光譜儀，光纖對準(zhǔn)放電區(qū)域采光，并耦合到手持式Maya 2000 PRO CCD 光譜儀（175～401 nm，上海海洋光學(xué)儀器公司）中進(jìn)行檢測，積分時間為100 ms。放電微等離子體由CTP-2000KP 高壓交流電源（南京蘇曼電子有限公司）供電產(chǎn)生，高壓交流電源前采用TDGC2-1 接觸調(diào)壓器（樂清正泰電器股份有限公司）提供前置輸入電壓。本研究涉及的電壓值如無特殊說明均為調(diào)壓器輸出至高壓交流電源的電壓。真空泵和支管口之間加裝濾頭，防止樣品放電時產(chǎn)生的顆粒物進(jìn)入泵中。

高純氬（99.999%，成都僑源氣體公司）；CuCl₂·2H₂O、MnCl₂·4H₂O和SiO₂（成都科龍化工試劑廠）；石墨粉（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。所用試劑至少為分析純。

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSF-5 購自北方偉業(yè)計量集團(tuán)有限公司，土壤樣品來自實驗室附近施工地段。用于優(yōu)化實驗條件的樣品制備過程如下：（1）金屬鹽、SiO₂ 和石墨分別研磨過150 目篩（孔徑100 μm），確保粒度一致；（2）將研磨過篩后的金屬鹽、SiO₂ 和石墨混合，再研磨；（3）稱取0.5 g 混合研磨后的粉末，放入FW-04 壓片機(jī)（天津市拓普儀器有限公司）中，壓強(qiáng)為10 MPa，時間1 min，壓制成直徑為1 cm 的圓片，待測。選擇SiO₂ 模擬土壤絕緣成分。實際樣品制備時將SiO₂ 和金屬鹽更換為土壤樣品，空白樣品為只含有SiO₂ 和石墨的樣品，其制備步驟和上述過程一致。

1.2 實驗方法

升起石英外罩，將石墨摻雜壓片樣品置于銅片平臺上。在實驗條件優(yōu)化過程中，為保持光纖和樣品相對位置不變，在調(diào)整電極間距時僅通過上下移動鎢針電極改變間距。

在樣品安裝完成后，先開啟真空泵排出內(nèi)部空氣，再通入氬氣并關(guān)閉真空泵，使石英外罩內(nèi)充滿氬氣，更有利于穩(wěn)定放電。通過觀察光譜信號變化，可判斷裝置放電開始后約10 s 進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，持續(xù)約30 s，而后信號下降，數(shù)據(jù)處理時選擇放電穩(wěn)定后的光譜信號。信號強(qiáng)度為對Cu 324.7 nm 發(fā)射譜線進(jìn)行積分得到的峰面積。由于每次放電檢測都會破壞樣品表面，故每次只對樣品上的一個點進(jìn)行測試。平行實驗則選取同批次壓制的具有相同組成的樣品進(jìn)行重復(fù)測試，并計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)射光譜特征

考察了PD-OES 裝置的激發(fā)能力。制備的實驗樣品中含有5%（m/m）CuCl₂、30%（m/m）石墨和65%（m/m）SiO₂，采用不同氣氛下的等離子體激發(fā)其發(fā)射光譜，結(jié)果如圖2所示，光譜信號強(qiáng)度和穩(wěn)定性對比見表1。在空氣中放電時，背景發(fā)射光譜主要為含有N、H 和O 的分子發(fā)射譜線，包括220～280 nm 的NO 發(fā)射譜帶， 283 和309 nm 的OH 發(fā)射譜帶，以及316、358 和380 nm 的N₂ 發(fā)射譜帶。在324.7 和327.4 nm 處是Cu 的原子發(fā)射譜線，如圖2A 所示，后續(xù)實驗均選取Cu 324.7 nm 譜線。在氬氣氛圍下放電時，含N 和O的分子發(fā)射峰被明顯抑制，但由于仍存在少量空氣，氬原子和空氣中的水分子碰撞產(chǎn)生OH基團(tuán)，導(dǎo)致背景發(fā)射光譜中OH 的發(fā)射譜帶強(qiáng)度上升[14]。此外，Cu 的原子發(fā)射譜線強(qiáng)度明顯提高。與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫[15]對比，確認(rèn)在200～230 nm 處存在更多的Cu 原子發(fā)射譜線（圖2B）。對比空氣氛圍和氬氣氛圍下Cu 324.7 nm 譜線的強(qiáng)度和穩(wěn)定性（表1）可知，氬氣氛圍下能夠?qū)⒎烹姄舸╇妷猴@著降低到50 V， 而空氣中放電需要100 V 以上的電壓，因此，氬氣氛圍下激發(fā)性能更優(yōu)。通入氬氣還有利于降低電極溫度，延長電極的使用壽命。因此，本研究選擇氬氣作為工作氣體。

2.2 實驗條件的選擇

2.2.1 氣壓條件的選擇

考察了氣壓對放電等離子體的影響。采用上述實驗樣品，分別在開啟真空泵和關(guān)閉真空泵的情況下采集發(fā)射光譜，結(jié)果見圖3。對比圖3 和表1 中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，相較于空氣，通入氬氣后，Cu 324.7 nm譜線強(qiáng)度分別提高了4.9 倍（開啟真空泵）和200 倍（關(guān)閉真空泵）。在真空泵開啟的情況下，存在較明顯的空氣分子發(fā)射譜線；在真空泵關(guān)閉的情況下， N 和O 相關(guān)的空氣分子發(fā)射譜線強(qiáng)度降低。這是由于開啟真空泵時，內(nèi)部氣壓低于大氣壓，外部的空氣通過滲漏進(jìn)入腔體內(nèi)部，導(dǎo)致空氣峰出現(xiàn)；關(guān)閉真空泵時，內(nèi)部氣壓高于大氣壓，在排出氬氣的同時防止了空氣進(jìn)入，可得到更純凈的氬氣氛圍?；诖?，本研究選定的實驗流程如下：裝入樣品后，先開啟真空泵排出內(nèi)部空氣，再通入氬氣并關(guān)閉真空泵，使裝置能快速獲得較純凈的氬氣氛圍。

2.2.2 石墨含量的選擇

石墨作為導(dǎo)電介質(zhì)，其含量將影響樣品的整體導(dǎo)電性，進(jìn)而影響放電狀態(tài)和等離子體的激發(fā)能力。為確定石墨的最佳含量，固定CuCl₂ 含量均為0.5%（m/m），考察石墨含量在30%～90%（m/m）范圍內(nèi)樣品的性能。實驗結(jié)果表明，石墨含量低于30%（m/m）時，樣品的導(dǎo)電性較差，針尖容易繞過樣品和紫銅基板直接放電，影響樣品的激發(fā)效果，因此實驗中不考慮石墨含量低于30%（m/m）的情況。如圖4A 所示，在30%～50%（m/m）含量范圍內(nèi)，隨著石墨含量升高，信號強(qiáng)度略有提升，但波動較大，RSD 為11%；石墨比例高于50%（m/m）時，雖然RSD 下降，但出現(xiàn)較嚴(yán)重的積碳問題，易造成短路，使放電中止。因此，在后續(xù)實驗中樣品組成均設(shè)置為0.5%（m/m）CuCl₂、69.5%（m/m）SiO₂ 和30%（m/m）石墨。

2.2.3 電極-樣品間距的影響

在放電微等離子中，放電間距是影響放電能量和形態(tài)的重要因素。不同的放電間距會造成擊穿電壓及等離子體的能量狀態(tài)不同，影響分析結(jié)果[16]。本裝置的電極-樣品間距優(yōu)化結(jié)果見圖4B， Cu 324.7 nm處信號隨著電極-樣品間距增大而先上升后下降。在電極-樣品間距較小時，放電等離子體尺度較小，能量較集中，因此Cu 324.7 nm 的發(fā)射光譜信號較強(qiáng)，但存在樣品濺射損失的問題；略微增加電極-樣品間距，有助于濺射出的樣品更多地進(jìn)入等離子體，信號強(qiáng)度提高；進(jìn)一步增加電極-樣品間距，等離子體的能量分散，信號強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢，同時觀察到鎢針電極上端在氬氣氛圍下產(chǎn)生額外的放電絲，不利于穩(wěn)定放電。因此，本研究最終選擇2 mm 電極-樣品間距進(jìn)行后續(xù)實驗。

2.2.4 輸入電壓的影響

輸入電壓對等離子體的激發(fā)能力具有決定性作用。電壓升高時，等離子體的能量提高，電極的發(fā)熱量增大，電極使用壽命降低。輸入電壓對光譜信號的影響見圖4C。在電極距離為2 mm、氬氣流速為50 mL/min 的條件下，裝置的輸入電壓為50 V 時開始放電。隨著電壓增加，信號呈現(xiàn)上升趨勢，直到輸入電壓達(dá)到最大（250 V）時，仍有上升空間。當(dāng)輸入電壓小于125 V 時，等離子體呈現(xiàn)紫色的絲狀，并伴隨尖銳的放電聲；輸入電壓達(dá)到125 V 后，等離子體出現(xiàn)橙紅色，鎢針尖端變得紅熱，樣品表面濺射出火花狀物質(zhì)。在此狀態(tài)下，電極難以維持長時間的連續(xù)穩(wěn)定的工作狀態(tài)。在快檢領(lǐng)域中，在無長時間檢測需求的情況下，施加較高的電壓可明顯提升檢測性能。因此，本研究選擇200 V 輸入電壓進(jìn)行后續(xù)實驗。

2.2.5 氬氣流速的選擇

工作氣體提供了放電介質(zhì)，能夠穩(wěn)定放電等離子體的形態(tài)，并可冷卻電極和屏蔽外來干擾。氬氣流速對光譜信號的影響見圖4D。在較小的氬氣流速下，高壓放電的穩(wěn)定性略差， RSD 為10%；提高氬氣流速，能夠降低電極溫度，使放電形態(tài)更穩(wěn)定， RSDlt;4%；當(dāng)流速提高到500 mL/min 時，等離子體非常不穩(wěn)定甚至熄滅，同時氣體消耗大。因此，本研究選擇200 mL/min 的氬氣流速進(jìn)行后續(xù)實驗。

2.3 分析方法的特性

在選定的實驗條件下，獲得了測定Cu、Mn、Fe 和Zn 等元素的校準(zhǔn)曲線，其中，Cu（324.7 nm）和Mn（403.3 nm）為氯化物， Fe（257.8 nm）和Zn（214.2 nm、202.8 nm）為氧化物。如圖5 所示， CuCl₂ 的線性檢測范圍為0.05%～2.50%（m/m）， R²=0.99；MnCl₂ 的線性檢測范圍為0.10%～2.50%（m/m）， R²=0.97；Fe₂O₃ 的線性檢測范圍為0.20%～5.00%（m/m），R²=0.97。對于ZnO 的檢測，選取Zn 214.2nm 為分析線時，線性檢測范圍為0.5%～8.0%（m/m），R²=0.99；選取Zn 202.8 nm作為分析線時，線性檢測范圍為2.0%～10.0%（m/m），R²=0.95。

上述結(jié)果表明，本方法可實現(xiàn)對Cu、Mn、Fe 和Zn 等元素的定量分析。然而，上述分析均在CuCl₂的優(yōu)化實驗參數(shù)條件下進(jìn)行，因此Mn、Fe 和Zn 元素的線性不及優(yōu)化的Cu元素，但也能實現(xiàn)非導(dǎo)電固體樣品中這些元素的快速檢測。檢測Zn 元素時，較高濃度下，214.2nm 處的分析線強(qiáng)度已經(jīng)飽和，但202.8 nm 處的分析線信號仍較低，故可選擇214.2 nm 處的分析線進(jìn)行低濃度Zn 元素的靈敏分析；對于一些Zn 元素含量較高的樣品，可選擇202.8 nm 的分析線進(jìn)行分析。檢出限（LOD）按11 次空白樣品（SiO₂（70%， m/m），石墨（30%， m/m））測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍值除以校準(zhǔn)曲線的斜率進(jìn)行計算，得出Cu的檢出限為0.002%（m/m）（按CuCl₂ 計）， Mn 的檢出限為0.004%（m/m）（按MnCl₂ 計）。

2.4 實際樣品分析

為考察本方法用于實際樣品分析的可行性，利用本方法測定GSF-5 標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品和建筑工地土壤樣品中的Cu 和Mn 的含量，分析結(jié)果見表2。建筑工地土壤樣品經(jīng)消解后由ICP-OES 測得Cu 和Mn 元素含量。為便于對比，將本方法測得的氯化物濃度換算為元素濃度列入表2。與國家標(biāo)準(zhǔn)[17]中對土壤中Cu 元素的限值進(jìn)行比較，結(jié)果未超標(biāo)；而Mn 在國家標(biāo)準(zhǔn)[17]中沒有具體限值。上述結(jié)果表明，本方法可用于土壤樣品中Cu 和Mn 元素的分析。測定值與參考值間存在較大偏差，并且檢測值均偏低，這可能與樣品中元素的多樣形態(tài)難以在同一條件下完全激發(fā)有關(guān)。本方法簡單快速、裝置體積小且重量輕，可作為一種快檢技術(shù)用于現(xiàn)場分析。

3 結(jié)論

采用石墨粉摻雜方法制備土壤分析樣品，并采用實驗室自制的尖端放電微等離子體發(fā)射光譜儀實現(xiàn)了對土壤分析樣品中多種重金屬元素的快速檢測。摻雜石墨粉增加了樣品的導(dǎo)電性，實現(xiàn)了對原本無法使用放電等離子體直接檢測的非導(dǎo)電土壤樣品的分析。本方法通過選擇不同元素的分析線，能夠獲得更寬的濃度測量范圍，其性能及可靠性通過對標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際樣品的檢測得到了驗證，有望用于土壤樣品中重金屬的現(xiàn)場快速分析。