Sb、Ta摻雜對鈮酸鉀鈉性能的影響

摘" 要：該文基于密度泛函的第一性原理計算Sb、Ta摻雜鈮酸鉀鈉的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。通過計算發(fā)現(xiàn)未摻雜的鈮酸鉀鈉帶隙為2.188 eV，Sb摻雜鈮酸鉀鈉帶隙變?yōu)?.213 eV，而Ta摻雜鈮酸鉀鈉帶隙為2.098 eV。通過分析Sb、Ta摻雜鈮酸鉀鈉的態(tài)密度發(fā)現(xiàn)Sb摻雜后在-10 eV左右出現(xiàn)新的波，位于-5.508～0.496 eV的波主要由Ta的d軌道和K的s軌道雜化而成。Sb、Ta單摻雜與共摻雜鈮酸鉀鈉均使介電函數(shù)的實部ε1（ω）分別提高，但函數(shù)整體向低能級移動，虛部在0～3.93 eV產(chǎn)生新的峰且向低能級移動。Ta摻雜時能量損失函數(shù)峰值提高，Sb摻雜則減少。

關(guān)鍵詞：第一性原理；Sb、Ta摻雜；鈮酸鉀鈉；能帶；性質(zhì)

中圖分類號：O474" " " 文獻標(biāo)志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2024）32-0047-04

Abstract： In this paper， the electronic structure and optical properties of Sb and Ta doped potassium sodium niobate are calculated based on First Principle of density functional theory. Through calculations， it was found that the band gap of undoped potassium sodium niobate was 2.188 eV， the band gap of Sb-doped potassium sodium niobate became 2.213 eV， and the band gap of Ta-doped potassium sodium niobate was 2.098 eV. By analyzing the density of states of Sb-Ta-doped potassium sodium niobate， it was found that a new wave appeared at around -10 eV after Sb doping， and the wave at -5.508～0.496 eV was mainly composed of the hybridization of Ta's d orbital and K's s orbital. Both single doping and co-doping of potassium and sodium niobate of Sb and Ta increase the real part ε1（ω） of the dielectric function respectively， but the entire function moves towards the low level， and the imaginary part produces a new peak around 0～3.93 eV and moves towards the low level. The peak energy loss function peak increases when Ta is doped， but decreases when Sb is doped.

Keywords： First Principle; Sb-Ta doped; potassium sodium niobate; energy band; properties

堿金屬鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷和鈦酸鉍鈉基材料是近年來無鉛壓電陶瓷材料探究的主體，其中鈮酸鉀鈉（KNN）被認(rèn)為是一種優(yōu)良的無鉛壓電陶瓷材料，具有較高壓電性，被普遍地用來制造各種電子元件以及器件，它還被視作替代鋯鈦酸鉛壓電陶瓷（PZT）材料的首要選擇對象[1]。自從19世紀(jì)80年代居里兄弟在石英晶體中發(fā)現(xiàn)壓電效應(yīng)以后，壓電材料以及壓電元器件的研究和生產(chǎn)發(fā)展特別迅速[2]。純凈的鈮酸鉀鈉的壓電常數(shù)d33為80 pC/N[3]，達不到應(yīng)用的要求。因此，研究者致力于提高鈮酸鉀鈉的壓電常數(shù)。在眾多探索中，對鈮酸鉀鈉進行摻雜改性是一種提高壓電常數(shù)的有效手段。何強等[4]研究了Ge離子摻雜鈮酸鉀鈉發(fā)現(xiàn)，Ge4+離子摻雜量為0.2%時壓電常數(shù)得到很大的提高。柳曉燕等[5]發(fā)現(xiàn)CeO2的加入使得鈮酸鉀鈉顆粒的均勻性得到很大提高，鐵電性能也得到增強。研究者們還研究了Mn、Zr、Ca、Bi等元素對鈮酸鉀鈉性能的影響[6-8]。而Sb、Ta摻雜鈮酸鉀鈉的報道很少，因此，本文采用Sb、Ta單摻雜和共摻雜的方式研究Sb、Ta摻雜對鈮酸鉀鈉性能的影響。力爭獲得優(yōu)異的R-O-T/R-T 相界來提高鈮酸鉀鈉的電學(xué)性能。

1" 計算模型與方法

本文選取的計算模型為正交相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的KNbO3。其晶格常數(shù)a=5.82 ?，b=5.88 ?，c=4.62 ?，空間點群為Amm2。將KNbO3進行2×2×1的超胞后，將一半的K置換為Na得到鈮酸鉀鈉晶胞，晶格常數(shù)a=7.911 83 ?、b=11.441 2 ?、c=5.771 94 ?，α=β=γ=90°。然后，選擇其中一個Na（坐標(biāo)：0.250 001 13、0.499 999 9、0.476 398 16）用Sb原子取代，取代后的晶格常數(shù)為a=7.911 83 ?、b=11.441 2 ?、c=5.771 94 ?、α=β=γ=90°。計算采用Materials Studio平臺的CASTEP軟件包，平面波截斷能量設(shè)置為370 eV，自洽計算收斂精度設(shè)置為每個原子1.0×10-6 eV/atom，布里淵區(qū)的積分采用了3×2×4的Monkhorst-Pack形式高對稱k點方法。圖1（a）是Sb摻雜鈮酸鉀鈉的球棍模型。另外，選取鈮酸鉀鈉中的一個Nb（坐標(biāo)：0.497 640 00、0.749 999 97、0.498 326 06）用Ta替換，摻雜后的晶格常數(shù)a=7.911 83 ?、b=11.441 2 ?、c=5.771 94 ?，α=β=γ=90°。圖1（b）是Ta摻雜鈮酸鉀鈉的球棍模型。

2" 計算結(jié)果與分析

2.1" 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

表1為Sb摻雜A、B位鈮酸鉀鈉幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的晶格常數(shù)與未摻雜鈮酸鉀鈉幾何優(yōu)化的晶格常數(shù)。Sb摻雜A位后a增大0.042 9 ?，b減少0.057 9 ?，c減少0.05 ?，體積也隨之減少。Sb摻雜B位后a增大0.044 3 ?，b減少0.062 6 ?，c減少0.05 ?，體積也隨之減少。

表2為Ta摻雜A、B位KNN幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的晶格常數(shù)與未摻雜KNN幾何優(yōu)化的晶格常數(shù)。Ta摻雜A位后a增大0.043 7 ?，b增大了0.044 8 ?，c增大了0.018 8 ?，體積也隨之增加。Ta摻雜B位后a增大0.043 5 ?，b增大了0.044 3 ?，c增大了0.018 8 ?，體積也隨之增加。

2.2" 能帶結(jié)構(gòu)

計算能帶結(jié)構(gòu)時選擇布里淵區(qū)中高對稱點G-F-Q-Z-G的路徑，圖2（a）是未摻雜的鈮酸鉀鈉能帶結(jié)構(gòu)圖，未摻雜的鈮酸鉀鈉禁帶寬度為2.188 eV，導(dǎo)帶最低點與價帶最高點都在G點，為直接間隙半導(dǎo)體。圖2（b）是Sb摻雜后鈮酸鉀鈉能帶結(jié)構(gòu)圖，禁帶寬度變?yōu)?.213 eV，導(dǎo)帶最低點和價帶最高點都在高對稱點G點，為直接帶隙半導(dǎo)體。圖2（c）是Ta摻雜鈮酸鉀鈉能帶結(jié)構(gòu)，禁帶寬度變?yōu)?.098 eV，仍然表現(xiàn)為直接帶隙半導(dǎo)體，但帶隙值有所減小?？梢奣a作為受主雜質(zhì)摻雜鈮酸鉀鈉后使其禁帶寬度減少，電子躍遷所需的能量也隨之減少。

2.3" 電子態(tài)密度

圖3（a）為未摻雜鈮酸鉀鈉的態(tài)密度及分波態(tài)密度，圖3（b）為Sb摻雜鈮酸鉀鈉的態(tài)密度及分波態(tài)密度，圖3（c）為Ta摻雜鈮酸鉀鈉的態(tài)密度及分波態(tài)密度。鈮酸鉀鈉的態(tài)密度在-22.762 eV至-20.947 eV的波由Na的p電子軌道貢獻，波峰最值約45.936。在-17.578 eV至-14.813 eV的波由Sb的d層軌道貢獻，波峰最值約32.37。在-11.711 eV至-9.957 eV的則由K的p軌道貢獻，波峰最值約46.301。

在-5.766 eV至0.427 eV的波由Nb的S、Sb的d、少量的Nb的p軌道雜化而成，波峰最值約46.301，在1.844 eV到4.608 eV的波是由Nb的軌道貢獻?？梢奡b摻雜后在-10 eV左右出現(xiàn)新的波，且相對于未進行摻雜的鈮酸鉀鈉，摻雜后鈮酸鉀鈉的態(tài)密度明顯向低能級處移動，費米能級以上的態(tài)電子越過了費米能級，與能帶結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶越過費米能級相符。這與費米能級附近的Sb的d層軌道與其他元素的電子軌道雜化有關(guān)，其雜化后向低能級偏移。位于-22.563 eV至-21.284 eV的波由Na原子的d軌道貢獻，波峰最值約45.570。位于-17.578 eV至-15.012 eV的波則由Ta的d、p軌道、Nb原子的p、d層軌道雜化而成，波峰最值約37.031。位于-11.435 eV至-9.888 eV的波也是由K的d軌道貢獻，波峰最值約45.570，位于-5.508 eV到0.496 eV的波由Ta的s、p、d軌道還有K的s軌道雜化而成。位于1.913 eV到4.876 eV的波由K的s軌道和Ta的p、d軌道雜化而成。

2.4" 光學(xué)性質(zhì)

圖4（a）為未摻雜與Sb摻雜鈮酸鉀鈉后的復(fù)介電函數(shù)的實部。其KNN的靜態(tài)介電常數(shù)ε1（ω）=3.37，Sb摻雜后的ε1（ω）=3.493，Sb的摻雜可增大介電常數(shù)。而鈮酸鉀鈉的復(fù)介電函數(shù)在0～3.196 eV從3.37逐漸上升至6.668，在1.96～5.402 eV逐漸下降到-2.206，之后逐漸上升。而Sb摻雜后在0～3.051 eV內(nèi)是由3.493逐漸上升至6.425，然后開始下降，在6.425時為-1.825 eV，并逐漸開始上升至0.447，之后慢慢與鈮酸鉀鈉的復(fù)介電函數(shù)重合。圖4（b）是未摻雜與Sb摻雜鈮酸鉀鈉后的復(fù)介電函數(shù)的虛部。其KNN的ε2（0）=0，Sb摻雜的KNN的ε2（0）=7.343，可見Sb的摻雜使在0 eV處的值提高。KNN的復(fù)介電函數(shù)的虛部在0～1.238 eV是平滑的，之后上升至7.343后開始下降。Sb取代后在0～3.996 eV出現(xiàn)了新的波峰，峰值約為7.090，在1.660 eV處開始上升。

圖5為Sb、Ta摻雜鈮酸鉀鈉能量損失函數(shù)。Ta取代Nb時在8.407 eV的峰值下降到了8.400 cm-1左右，相比未摻雜時約下降了0.007 cm-1左右。在8.372 6～21.439 eV出現(xiàn)新的損失峰，與光的最大吸收率的下降相符。未摻雜鈮酸鉀鈉與Sb、Ta共摻雜鈮酸鉀鈉的能量損失函數(shù)相比，摻雜后的鈮酸鉀鈉能量損失函數(shù)下降到了4.580 cm-1左右，損失函數(shù)峰向高能態(tài)移動0.625 eV左右。

3" 結(jié)論

采用第一性原理贗勢平面波方法，對Sb、Ta摻雜鈮酸鉀鈉的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)進行了計算，分析Sb、Ta摻雜后對能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)的影響。Sb摻雜可提高鈮酸鉀鈉帶隙，Ta摻雜可降低鈮酸鉀鈉帶隙。Sb、Ta摻雜均可調(diào)控鈮酸鉀鈉的介電函數(shù)、能量損失函數(shù)。

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