富里酸對(duì)聚乙烯微塑料污染土壤水分入滲過(guò)程的影響

關(guān)鍵詞：富里酸；微塑料；聚乙烯；土柱；遷移

微塑料一般指直徑lt;5mm的塑料顆粒，其具有比表面積大、粒徑小、吸附力強(qiáng)、毒性大、難降解和遷移能力強(qiáng)等特點(diǎn)，可通過(guò)水力、地表徑流和生物擾動(dòng)等方式在土壤中垂直向下遷移，更甚者可遷移至地下水環(huán)境中，影響土壤生態(tài)環(huán)境和生物健康。微塑料進(jìn)入土壤后產(chǎn)生的危害主要有3個(gè)方面：一是對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響。微塑料堵塞土壤孔隙，降低土壤的通氣性和透水性，造成土壤板結(jié)，甚至導(dǎo)致土壤飽和導(dǎo)水率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；微塑料可以作為土壤中重金屬、多環(huán)芳烴等有害物質(zhì)的載體，破壞土壤質(zhì)地和肥力，對(duì)土壤生態(tài)環(huán)境造成不利影響。二是微塑料影響土壤生物活性。其對(duì)土壤中的微生物和其他生物有毒性，從而影響土壤中的生物多樣性和生態(tài)功能。三是微塑料損害作物生長(zhǎng)，污染食物鏈。微塑料的存在阻礙了植物的根系發(fā)育和養(yǎng)分吸收，對(duì)作物的生長(zhǎng)和產(chǎn)量有負(fù)面影響，微塑料通過(guò)植物根系富集進(jìn)入食物鏈，進(jìn)一步影響人類的健康。

針對(duì)微塑料對(duì)土壤的危害，很多學(xué)者進(jìn)行了大量的改良微塑料污染土壤的研究工作，主要包括使用生物改良劑、改良土壤結(jié)構(gòu)、施用土壤修復(fù)劑、植物修復(fù)等方法。目前針對(duì)微塑料污染土壤的改良劑還處于研究階段，實(shí)際應(yīng)用還需要進(jìn)一步的驗(yàn)證和優(yōu)化，因此本研究根據(jù)腐殖質(zhì)具有改善土壤結(jié)構(gòu)、吸水能力強(qiáng)、促進(jìn)養(yǎng)分吸收和增強(qiáng)微生物活性等優(yōu)勢(shì)特性，將其作為土壤改良劑施人微塑料污染的土壤中，通過(guò)對(duì)土壤水分入滲速率、飽和導(dǎo)水率、孔隙度等物理特性的研究，探究富里酸對(duì)聚乙烯微塑料遷移行為的影響，以期為土壤中微塑料的污染治理工作提供一定的理論和數(shù)據(jù)支撐。

1材料與方法

1.1材料與試劑

富里酸和番紅均購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司，聚乙烯（500nm）購(gòu)自中新塑膠有限公司，試驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2供試土壤

供試土壤為灰漠土，采自新疆烏魯木齊安寧渠國(guó)家灰漠土基地。土樣經(jīng)自然風(fēng)干后過(guò)2mm鋼篩備用。風(fēng)干土容重1.30g·cm-3，含水量1.31%，pH7.74，有機(jī)質(zhì)含量11.34g·kg-1，富里酸含量3.2g·kg-1。土壤粒徑采用激光粒度儀（Mastersizer 2000）測(cè)定，結(jié)果為黏粒（lt;0.002 mm）占3.18%，粉粒（0.02-0.002mm）占32.01%，砂粒（2-0.02 mm）占64.81%，根據(jù)國(guó)際制土壤質(zhì)地分類，試驗(yàn)土壤為砂壤土。

1.3基于熱脹冷縮法用番紅染色聚乙烯的制備

稱取5g聚乙烯塑料粉末于250mL的燒杯中，加入49mL的水和二甲基亞砜（體積比4：6）混合溶液；再將燒杯置于50℃恒溫水浴鍋中加熱至50℃，加入1mL番紅染料溶液（500ug·mL-1），計(jì)時(shí)20min，然后放入冰水浴中迅速冷卻5min；將冷卻后的樣液用聚四氟乙烯濾膜抽濾，用大量的超純水洗滌以將溶液中的染料洗凈，鼓風(fēng)干燥箱50℃、24h烘干后收集聚乙烯。

1.4試驗(yàn)裝置

土柱裝置和馬氏瓶制作材料均為有機(jī)玻璃。試驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。馬氏瓶高50cm、直徑5cm；土柱裝置高30cm、直徑5cm；壓實(shí)器為直徑2.5cm、長(zhǎng)35cm有機(jī)玻璃手柄接一塊直徑4.95cm、厚2.5cm有機(jī)玻璃圓柱。土柱裝置上部開(kāi)口，底部封死但對(duì)其均勻開(kāi)孔，以保證出流液流出，在底部放置燒杯用以接收出流液。試驗(yàn)前先將富里酸、聚乙烯與備用土壤按表1處理，采用人工攪拌的方法（5min）混合均勻后分層填裝，聚乙烯填裝在表層5cm土壤中，每5cm為一層，共5層。每層裝完之后，使用壓實(shí)器壓實(shí)，以使土壤層間充分結(jié)合，整體裝填更加均勻。土柱底部和表面分別平鋪1層纖維質(zhì)定性濾紙，以防底層土壤流失和水流沖擊造成土樣表面不均產(chǎn)生干擾，土柱裝填完畢后靜置12h進(jìn)行人滲試驗(yàn)。

1.5試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)于2022年4月在新疆師范大學(xué)環(huán)境工程試驗(yàn)室進(jìn)行。試驗(yàn)設(shè)計(jì)灰漠土中聚乙烯添加量為0.1%、1%和3%，富里酸的質(zhì)量比為0.3%，共8個(gè)處理，每一處理設(shè)置3組重復(fù)，具體見(jiàn)表1。

1.6測(cè)定項(xiàng)目

1.6.1供試材料表征

（1）紅外光譜

利用FT-IR TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)聚乙烯和富里酸表面官能團(tuán)進(jìn)行定性測(cè)定。在樣品中加入溴化鉀，通過(guò)壓片機(jī)的壓片，在4000～500cm-1的波數(shù)范圍下掃描測(cè)試。

如圖2所示，富里酸是復(fù)雜的高分子有機(jī)物，其分子結(jié)構(gòu)中既含有疏水基團(tuán)——脂肪鏈（2970cm-1和2921cm-1），又含有親水基團(tuán)——羥基（3421cm-1）、羰基（1900～1600cm-1）等，因此富里酸可以為有機(jī)污染物的結(jié)合提供較多的活性位點(diǎn)。富里酸所含羥基和羰基等使得其具有絡(luò)合和吸附一氧化還原能力，可與土壤中的有機(jī)污染物聚乙烯發(fā)生作用，因此富里酸施人聚乙烯污染土壤后，土壤在進(jìn)行人滲試驗(yàn)時(shí)，官能團(tuán)之間的相互作用會(huì)影響土壤中有機(jī)污染物的遷移。富里酸和聚乙烯之間可能存在疏水作用，從而影響聚乙烯在土壤中的遷移，因此，富里酸對(duì)土壤水分入滲和聚乙烯遷移有一定的作用。

（2）掃描電鏡

通過(guò)ZEISS Gemini 300掃描電子顯微鏡觀察灰漠土、富里酸和土壤樣品的外部形貌特征。具體操作為試驗(yàn)結(jié)束后將表層1～5cm土壤置于搪瓷盤中風(fēng)干，測(cè)得土壤水分含量為1.31%，土樣研磨過(guò)2mm鋼篩后分別取3份質(zhì)量為1mg的土壤樣品于粘有導(dǎo)電膠的銅板上，經(jīng)真空噴金處理后用電子掃描顯微鏡拍攝清晰的表面微觀形貌圖。

1.6.2土壤入滲速率測(cè)定

試驗(yàn)采用馬氏瓶（精度mm）供水，土柱在恒定水頭5 cm情況下進(jìn)行一維垂直模擬人滲，同時(shí)在不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)（1、3、5、7、10、15、30、45、60、90、130、150、200、250、300、300、330、360、390、522 min）記錄馬氏瓶液面刻度，至濕潤(rùn)鋒到達(dá)土柱底端（25cm）時(shí)停止記錄，待土柱底端流出第一滴出流液時(shí)記錄馬氏瓶液面刻度和相應(yīng)時(shí)間，計(jì)算累積人滲量（式1）。入滲速率表示土壤人滲能力強(qiáng)弱，用累積人滲量除以相應(yīng)時(shí)間來(lái)表示，單位為cm·min-1。

1.6.3土壤飽和導(dǎo)水率測(cè)定

待土柱底部第一滴出流液流出，立即計(jì)時(shí)，馬氏瓶持續(xù)供水，用玻璃燒杯在土柱底部于30、60、90、120、150、180、210、240、270、300、330、360、540、720min取出流液，量筒測(cè)量其體積后用抽濾裝置過(guò)聚四氟乙烯濾膜，濾膜記錄編號(hào)后用便攜手提式紫外燈在365nm下照射并拍照記錄濾膜變化，至讀取出流液體積連續(xù)3次數(shù)值相同后停止試驗(yàn)，進(jìn)行飽和導(dǎo)水率的計(jì)算。定水頭法測(cè)定飽和導(dǎo)水率可用公式（2）計(jì)算。

1.7數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel整理和計(jì)算、Origin 2021軟件繪圖、SPSS軟件進(jìn)行方差分析。

2結(jié)果與討論

2.1聚乙烯微塑料污染土壤微觀結(jié)構(gòu)

對(duì)灰漠土、聚乙烯和富里酸進(jìn)行掃描電鏡表面微觀結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知灰漠土表面呈不規(guī)則形態(tài)，且粗糙多孔，可為土壤中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、水分、氧氣及其他物質(zhì)提供運(yùn)輸通道；聚乙烯表面含有孔隙結(jié)構(gòu)且多褶皺，可以為富里酸提供吸附位點(diǎn)；富里酸含有孔狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙但相對(duì)平整，具有附著力可以附著在聚乙烯表面。

由圖4可知，聚乙烯進(jìn)入土壤并經(jīng)土壤人滲后，土壤表面孔狀結(jié)構(gòu)和粗糙度發(fā)生了改變。少量聚乙烯造成土壤表面層狀結(jié)構(gòu)和孔狀結(jié)構(gòu)減少，超過(guò)一定含量則會(huì)造成土壤表面彎曲程度增大，孔狀結(jié)構(gòu)增多、增大。質(zhì)量比為0.1%和1%的聚乙烯進(jìn)入土壤使得土壤表面平整、層狀結(jié)構(gòu)減少、孔狀結(jié)構(gòu)明顯減少，這是因?yàn)榫垡蚁┒氯送寥揽谞罱Y(jié)構(gòu)，其累積會(huì)造成土壤板結(jié)、耕力下降；質(zhì)量比為3%的聚乙烯使土壤表面層狀結(jié)構(gòu)和孔狀結(jié)構(gòu)增多。結(jié)果表明少量（0.1%和1%）聚乙烯會(huì)堵塞土壤孔隙結(jié)構(gòu)，使土壤板結(jié)，大量（3%）聚乙烯使土壤表面粗糙且多孔。

富里酸可以改善聚乙烯污染土壤孔隙狀況，是因?yàn)楦焕锼崾杷啥嗫?，可作為土壤團(tuán)聚體的膠黏劑，增加土壤孔隙數(shù)量。F、F-P1、F-P2和F-P3的表觀微觀形貌圖表明富里酸進(jìn)入土壤后使得土壤表面更加粗糙、孔狀結(jié)構(gòu)增大，且富里酸存在情況下，土壤中聚乙烯含量越多，土壤結(jié)構(gòu)變化越大，層狀結(jié)構(gòu)增多、粗糙程度增大、孔狀結(jié)構(gòu)增多。F-P1與F處理的土壤表面粗糙度和孔狀結(jié)構(gòu)相似，表明0.3%富里酸對(duì)0.1%聚乙烯污染土壤表面形貌影響較?。籉-P2處理的土壤表面層狀結(jié)構(gòu)減少、孔狀結(jié)構(gòu)數(shù)量增多；F-P3處理的土壤表面凹陷，富有層狀結(jié)構(gòu)和孔狀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明質(zhì)量比為0.3%的富里酸存在情況下，質(zhì)量比為0.1%的聚乙烯對(duì)土壤表面結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)影響較小，質(zhì)量比為1%和3%的聚乙烯會(huì)增加土壤表面層狀結(jié)構(gòu)和孔狀結(jié)構(gòu)，是因?yàn)楦焕锼峥墒雇寥佬纬煽谞罱Y(jié)構(gòu)，并可能通過(guò)提高滲透率而保護(hù)土壤不被侵蝕，對(duì)土壤物理結(jié)構(gòu)的維持有重要作用。

由不同處理情況下土壤電鏡掃描結(jié)果可知，聚乙烯和富里酸對(duì)土壤表面微觀形貌和孔狀結(jié)構(gòu)均有影響，而土壤孔隙結(jié)構(gòu)直接影響水分的滲透和保持。

2.2富里酸對(duì)聚乙烯污染土壤水分入滲速率的影響

聚乙烯抑制土壤水分人滲性能，降低土壤水分入滲速率，土壤中聚乙烯含量越大，抑制作用越大。隨入滲時(shí)間的增加，土壤水分人滲速率變化均呈現(xiàn)快速人滲到緩慢人滲，最終趨于穩(wěn)定。由圖Sa可知，入滲初期入滲速率表現(xiàn)為CKgt;P1．P2gt;P3，表明0.1%、1%和3%的聚乙烯均降低了土壤水分人滲速率，其中質(zhì)量比為0.1%和1%的聚乙烯抑制作用相近，質(zhì)量比為3%的聚乙烯抑制作用最大。這是因?yàn)橥寥揽紫稜顩r影響著土壤水分的運(yùn)移，聚乙烯進(jìn)入土壤改變了土壤孔隙結(jié)構(gòu)，土壤表面微觀形貌表征顯示，質(zhì)量比為0.1%和1%的聚乙烯進(jìn)入土壤后堵塞了土壤孔隙結(jié)構(gòu)，使得土壤表面平整、孔狀結(jié)構(gòu)減少，進(jìn)而降低了土壤水分入滲速率；質(zhì)量比為3%的聚乙烯進(jìn)入土壤增多土壤孔隙結(jié)構(gòu)，因此降低了土壤水分入滲速率。

富里酸進(jìn)入土壤后可降低土壤水分人滲速率，但富里酸存在情況下，土壤中聚乙烯含量越大，土壤水分入滲速率越大。由圖5b可知，入滲初期，水分入滲速率F-P2gt;F-P3gt;F-P1-F，表明在含有質(zhì)量比為0.3%富里酸的土壤中，添加質(zhì)量比為0.1%、1%和3%的聚乙烯會(huì)增大土壤水分入滲速率，其中質(zhì)量比為1%的聚乙烯對(duì)土壤水分入滲速率影響最大，3%聚乙烯次之，0.1%聚乙烯影響最小。這是因?yàn)橥寥烙袡C(jī)質(zhì)的存在一定程度上改變了土壤理化性質(zhì)和水分運(yùn)移能力，質(zhì)量比為0.1%的聚乙烯對(duì)土壤表面形貌和孔隙結(jié)構(gòu)的改變最小，3%的聚乙烯對(duì)土壤表面形貌和孔隙結(jié)構(gòu)改變也較小，而1%的聚乙烯增多了土壤孔隙結(jié)構(gòu)，使人滲速率增大。

對(duì)比圖5a和圖5b可知，富里酸對(duì)土壤水分入滲速率整體起到減小作用，其含量一定的情況下，土壤中聚乙烯含量越高，富里酸對(duì)水分入滲速率的減小作用越小。聚乙烯粒徑小，在土壤中可以通過(guò)水分入滲向下遷移，因此其可以抑制土壤水分入滲，繼而影響聚乙烯隨土壤水分入滲向下遷移的速度。

2.3富里酸對(duì)聚乙烯污染土壤飽和導(dǎo)水率的影響

土壤中含有聚乙烯會(huì)降低土壤飽和導(dǎo)水率。由圖6中P1、P2和P3處理的飽和導(dǎo)水率可知，隨土壤中聚乙烯含量增加，土壤飽和導(dǎo)水率呈減小趨勢(shì)。由CK與P1、P2和P3處理對(duì)比可知，質(zhì)量比為0.1%、1%和3%的聚乙烯均可減小土壤飽和導(dǎo)水率，該情況容易形成地表徑流，造成水土流失。這是因?yàn)橘|(zhì)量比為0.1%和1%的聚乙烯進(jìn)入土壤后堵塞土壤孔隙，造成土壤板結(jié)，使水分人滲通道減少，而3%聚乙烯增加了土壤毛管孔隙，使得土壤飽和導(dǎo)水率降低。由圖6可知，飽和導(dǎo)水率在不同土壤中存在較大的差異，該差異主要由土壤結(jié)構(gòu)引起。因此，改善孔隙結(jié)構(gòu)是改善土壤水分入滲的重要措施。

富里酸進(jìn)入土壤降低了土壤飽和導(dǎo)水率，但富里酸存在情況下，隨聚乙烯含量增大，土壤飽和導(dǎo)水率增大。質(zhì)量比為0.3%的富里酸不僅起到土壤保水作用，同時(shí)改善了聚乙烯污染土壤水分人滲降低的情況。由圖6可知，將質(zhì)量比為0.3%的富里酸分別加入到含有質(zhì)量比為0.1%、1%和3%聚乙烯的土壤中，土壤飽和導(dǎo)水率均小于不添加質(zhì)量比為0.3%富里酸處理（P1、P2和P3）的飽和導(dǎo)水率，但相較于F處理，F(xiàn)-P1、F-P2和F-P3處理飽和導(dǎo)水率分別提高了3.64%、20.20%和40.33%，整體呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)轱柡蛯?dǎo)水率受土壤質(zhì)地、容重、孔隙分布的影響強(qiáng)烈，其中孔隙分布特征對(duì)土壤飽和導(dǎo)水率的影響最大，所以造成該現(xiàn)象的主要原因是富里酸和聚乙烯改變了土壤孔隙結(jié)構(gòu)。而質(zhì)量比為0.3%的富里酸使得聚乙烯污染土壤表面層狀結(jié)構(gòu)增多，孔隙結(jié)構(gòu)增多、增大，為水分提供了更多的入滲通道，且改善了聚乙烯污染土壤的板結(jié)狀況。土壤飽和導(dǎo)水率增大使得土壤中聚乙烯自身垂向遷移和隨土壤水分入滲的垂向遷移增強(qiáng)。

2.4富里酸對(duì)熒光微塑料遷移的影響

利用便攜式手提紫外燈在波長(zhǎng)為365nm下照射，聚乙烯基于熱脹冷縮原理經(jīng)過(guò)番紅染料染色后可進(jìn)行熒光標(biāo)記追蹤（圖7）。通過(guò)追蹤不同處理所含熒光染色微塑料隨水分入滲出現(xiàn)在出流液中的快慢，反映富里酸對(duì)聚乙烯在土壤中遷移的影響。由此利用聚四氟乙烯濾膜抽濾淋溶液后進(jìn)行紫外燈照射來(lái)追蹤聚乙烯隨水分入滲遷移的快慢，進(jìn)一步反映土壤飽和導(dǎo)水率的變化和聚乙烯與富里酸之間的相互作用。

圖8表示不同處理的出流液經(jīng)聚四氟乙烯濾膜抽濾后首次出現(xiàn)番紅染料熒光標(biāo)記的聚乙烯圖，由圖可知，添加0.1%、1%和3%聚乙烯處理的出流液中首次出現(xiàn)熒光標(biāo)記聚乙烯的時(shí)間分別為180、240min和180min，添加0.3%富里酸后時(shí)間分別為120、150min和30min。

土壤表面的微塑料通過(guò)水滲透、生物活動(dòng)及耕作等活動(dòng)遷移到深層土壤，使其廣泛分布在土壤環(huán)境中，甚至?xí)w移至地下水中。聚乙烯在土壤中隨水分人滲進(jìn)行垂直向下遷移，因聚乙烯含量不同，遷移速度也不同。由圖8a-圖8c可知，質(zhì)量比為0.1%和3%的聚乙烯在土壤中隨水分入滲的遷移速度相同，質(zhì)量比為1%的聚乙烯的遷移速度最慢。這是因?yàn)槲⑺芰峡梢酝ㄟ^(guò)土壤孔隙進(jìn)入深層土壤，最終進(jìn)入地下水中。聚乙烯在土壤中改變了土壤孔隙結(jié)構(gòu)，少量聚乙烯使土壤表面平滑，孔隙數(shù)量減少，聚乙烯遷移速度減?。痪垡蚁┖吭龃?，土壤孔隙增多，土壤水分人滲速率減小，飽和導(dǎo)水率降低，聚乙烯隨水分入滲在土壤中的垂向遷移速度加快。

富里酸進(jìn)入土壤加快了土壤中聚乙烯垂直向下的遷移速度，是因?yàn)橥寥酪凰h(huán)境中可溶性有機(jī)質(zhì)一般會(huì)提高微塑料的遷移能力。由圖8d-圖8f與圖8a-圖8c對(duì)比可知，富里酸存在情況下，聚乙烯出現(xiàn)在出流液中的時(shí)間均減小，分別減小33.33%、37.50%和83.33%，表明質(zhì)量比為0.3%的富里酸進(jìn)入土壤后會(huì)促進(jìn)聚乙烯垂直向下的遷移。對(duì)比圖8d-圖8f可知，質(zhì)量比為0.3%的富里酸對(duì)聚乙烯垂直向下遷移的促進(jìn)作用隨聚乙烯含量增大而增大，其中質(zhì)量比為1%的聚乙烯垂向遷移的速度最慢，這是因?yàn)楦焕锼徇M(jìn)入聚乙烯污染土壤后增多了土壤孔隙結(jié)構(gòu)，其中1%的聚乙烯增多了土壤孔隙結(jié)構(gòu)，但比3%的聚乙烯孔隙結(jié)構(gòu)多但小，導(dǎo)致聚乙烯隨土壤水分入滲而在土壤中垂直向下遷移的時(shí)間延長(zhǎng)。富里酸進(jìn)入質(zhì)量比為3%的聚乙烯污染土壤后，土壤孔隙增多，孔隙結(jié)構(gòu)較大，導(dǎo)致聚乙烯垂向遷移速度加快，遷出時(shí)間縮短。

綜上所述，富里酸進(jìn)入聚乙烯污染土壤后可改善土壤板結(jié)狀況，增多、增大土壤孔隙結(jié)構(gòu)，但導(dǎo)致土壤中聚乙烯垂向遷移速度增加。

3結(jié)論

（1）富里酸表面可以為聚乙烯提供活性位點(diǎn)與聚乙烯發(fā)生相互作用，增多聚乙烯污染土壤孔隙數(shù)量，使得土壤變得疏松多孔，從而改善土壤內(nèi)部的通氣透水條件。

（2）富里酸打通了土壤通氣孔隙，提高了水分運(yùn)動(dòng)過(guò)程中的有效孔隙數(shù)量，優(yōu)化了土體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，抑制了聚乙烯污染土壤水分入滲能力。

（3）聚乙烯使土壤飽和導(dǎo)水率呈下降趨勢(shì)，富里酸可改善聚乙烯污染土壤的孔隙結(jié)構(gòu)，使得聚乙烯污染土壤飽和導(dǎo)水率呈上升趨勢(shì)。

（4）富里酸可提高聚乙烯在土壤中垂直向下遷移的速度。