塿土膠體對(duì)氮磷鉀吸附性能的尺寸效應(yīng)

摘要：為明確尺寸效應(yīng)對(duì)壤土膠體吸附氮、磷、鉀行為的影響過程及機(jī)理，采用高速離心法提取直徑＜2 000、＜1 000、＜500、＜200nm和＜100 nm的壤土膠體組分，測(cè)定其粒徑分布、元素含量和zeta電位，進(jìn)而通過批量吸附試驗(yàn)研究其對(duì)銨根離子（NH2）、磷酸根離子（PO3-4）和鉀離子（K+）的吸附行為。結(jié)果表明：直徑＜2 000 nm和＜1 000 nm的壤土粗膠體顆粒呈雙峰分布模式，直徑＜500、＜200nm和＜100 nm的細(xì)膠體組分呈單峰分布。隨著平均直徑減小，壤土膠體的全碳和有機(jī)碳含量增加。不同直徑塿土膠體在高pH下的zeta電位絕對(duì)值增大，電荷密度和電荷可變性也隨顆粒直徑增大而增加。各直徑壤土膠體對(duì)NH+4、PO3-4、K+的吸附過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和Freundlich模型，吸附過程以物理擴(kuò)散為主，且表現(xiàn)為多分子層吸附特征。不同直徑塿土膠體對(duì)NH+4、PO3-4、K+的吸附性能受膠體直徑大小的影響，壤土粗膠粒（＜2 000 nm）吸附能力最大，表明壤土膠體對(duì)養(yǎng)分元素的吸附差異主要受電荷密度調(diào)控。

關(guān)鍵詞：壤土膠體；納米顆粒；顆粒直徑；養(yǎng)分元素；吸附性

中圖分類號(hào)：X144 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-2043（2024）08-1760-11 doi：10.11654/jaes.2023 -08 89

土壤包含一系列連續(xù)尺度大小的固體顆粒，其中土壤膠體顆粒對(duì)土壤能夠保持水、肥、氣、熱具有關(guān)鍵作用。由于土壤膠體顆粒的荷電性和吸附性，其對(duì)所攜帶的養(yǎng)分、重金屬和有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化及在土壤和水環(huán)境中的循環(huán)過程具有重要影響。氮（N）、磷（P）、鉀（K）是作物生長(zhǎng)的必需營養(yǎng)元素，它們通過吸附作用被固持在土粒表面；土壤顆粒大小是影響其對(duì)養(yǎng)分元素吸附量和吸附機(jī)制的重要因素。不同粒徑土壤膠體的吸附特性存在差異，表現(xiàn)出尺寸效應(yīng)。一般來說，粒徑較小的土壤膠體表面積較大，活性位點(diǎn)更多，吸附能力更強(qiáng)。研究表明，不同粒級(jí)的填土顆粒（＜0.25、0.25-1、1-2、2-5 mm和＞5 mm）中，土壤顆粒越小對(duì)磷的吸附量越高。Sparks等的研究發(fā)現(xiàn)，粒徑較小的土壤膠體在吸附過程中可能會(huì)出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，從而影響其吸附能力。土壤膠體中不同粒級(jí)組分在比表面積、表面電荷數(shù)量和密度等方面存在明顯差異，這些差異共同影響了細(xì)顆粒的吸附過程和動(dòng)力學(xué)特性。目前土壤膠體顆粒分級(jí)，尤其是納米顆粒對(duì)土壤固持氮、磷、鉀的影響，以及土壤膠體中粗膠粒和細(xì)膠粒之間的吸附性能差異尚不清楚，因此有必要對(duì)填土膠體吸附性能的尺寸效應(yīng)進(jìn)行深入研究，這對(duì)深入認(rèn)識(shí)農(nóng)田土壤養(yǎng)分元素循環(huán)具有重要意義。

本試驗(yàn)選取陜西楊凌填土作為研究對(duì)象，采用高速離心法提取不同粒徑大小的膠體顆粒，探究不同粒徑壤土膠粒的物質(zhì)組成及表面電化學(xué)性質(zhì)，分析其組成和性質(zhì)差異。探究不同粒徑的壤土膠體對(duì)銨根離子（NH+4）、磷酸根離子（PO43-）和鉀離子（K+）的吸附性能，進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線模型擬合，分析微觀尺度上土壤膠體對(duì)氮、磷、鉀的吸附機(jī)制，為農(nóng)田土壤綜合管理和養(yǎng)分循環(huán)過程解析提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集及膠體組分的提取和表征

供試土壤類型為填土，采自陜西省咸陽市楊陵區(qū)。采集0-20 cm表層土，土樣自然風(fēng)干后，除掉其中的根系和石塊，過2 mm的尼龍篩備用。采用常規(guī)土壤農(nóng)化分析方法測(cè)定塿土的基本理化性質(zhì)。塿土的pH值為8.34，有機(jī)碳含量為10.35 g·kg-1，堿解氮含量為84.79 mg·kg-1，速效磷含量為76.83 mg·kg-1，速效鉀含量為219.27 mg·kg-1。采用激光粒度儀（Masterizer- 2000，英國）測(cè)定塿土的機(jī)械組成，其黏粒（＜0.002 mm）、粉粒（0.002-0.02 mm）和砂粒（0.02-2 mm）的體積分?jǐn)?shù)分別為13.55%、34.05%和48.75%，根據(jù)國際制土壤質(zhì)地分級(jí)為壤土。

將風(fēng)干塿土分散為100 g·L-1的懸液，用細(xì)胞破碎儀（X0-900，先歐，中國）在450 w功率下超聲處理1h；然后將其稀釋為10 g·L-1（土水比為1：100），采用電動(dòng)攪拌裝置混勻1h，接著將懸液小心傾倒，使其通過300目篩后獲得塿土懸液。使用高速離心機(jī)在給定時(shí)間和速度條件下從上述懸液中提取塿土膠體組分，顆粒直徑分別為：＜2 000、＜1 000、＜500、＜200 nm和＜100 nm。通過斯托克斯（Stokes）定律分別計(jì)算獲取直徑＜2 000、＜1 000、＜500、＜200 nm和＜100 nm的顆粒所需的離心時(shí)間。

將提取出來的土壤膠體顆粒懸液在60℃條件下濃縮，測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算產(chǎn)率。采用動(dòng)態(tài)光散射儀（Omni，Brookhaven，美國）測(cè)定不同直徑填土膠體組分的粒徑分布，結(jié)果以含量最豐富的顆粒數(shù)量作為對(duì)比，給出所含其他粒徑顆粒的相對(duì)數(shù)量。采用重鉻酸鉀外加熱法測(cè)定膠體有機(jī)碳含量，采用元素分析儀（Vario EL cube，英國）測(cè)定膠體的全碳含量，用差減法計(jì)算得到無機(jī)碳含量。使用zeta電位儀（ZetaPALS，Brookhaven，美國）測(cè)定不同直徑塿土膠體顆粒的zeta電位。調(diào)節(jié)膠體懸液顆粒濃度為200 mg·L-1，以1 mmol·L-1的NaCl溶液為背景電解質(zhì)，測(cè)定不同直徑壤土膠體的zeta電位隨pH值的變化情況。

1.2 批量吸附試驗(yàn)

采用批量吸附試驗(yàn)測(cè)定不同粒徑壤土膠體組分對(duì)NH+4、PO3-4和K+的吸附能力。主要步驟如下：配制不同濃度的NH4Cl、KH2PO4和KCl電解質(zhì)溶液，將0.2g·L-1的塿土膠體與50 mL的10 mg·L-1溶液（NH4Cl/KCl/KH2PO4）混合置于100 mL離心管中，由恒溫振動(dòng)培養(yǎng)箱控制環(huán)境溫度，用0.1 mol·L-1 HCl和0.1 mol·L-1 NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，吸附結(jié)束后用0.22 μm濾膜將塿土膠體與溶液分離，采用流動(dòng)分析儀（Auto Analyz-er 3-AA3，德國）測(cè)定吸附后溶液中NH+4、PO3-4濃度，采用石墨爐火焰原子吸收光譜儀（PinAAcle 900F，美國）測(cè)定吸附后溶液中K+的濃度，試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)重復(fù)。吸附量計(jì)算公式如下：

qe=V（c0 - C）/m（1）

式中：qe為吸附平衡時(shí)填土膠體對(duì)NH+4、PO3-4、K+的吸附量，mg·g-1；V為養(yǎng)分溶液的體積，L；C0為NH+4、PO3-4、K+溶液初始濃度，mg·L-1；C為吸附后NH+4、PO3-4、K+的濃度，mg·L-1；m為塿土膠體質(zhì)量，g。

1.3 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

設(shè)置塿土膠體的質(zhì)量濃度為0.2 g·L-1，養(yǎng)分（NH：Cl/KCl/KH2PO4）溶液濃度為10 mg·L-1，pH為7，室溫（25℃）狀態(tài)下在恒溫振動(dòng)培養(yǎng)箱中振蕩，分別在10、20、30、60、90、120、180、240、360、540、720 min時(shí)取樣測(cè)定壤土膠體的NH+4、PO3-4和K+吸附量，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附后的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

ln（qe-qt）=ln qe-K1t（2）

式中：qt為t時(shí)刻吸附量，mg·g-1；K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1。

1.4 吸附等溫試驗(yàn)

設(shè)置壤土膠體的質(zhì)量濃度為0.2 g·L-1，養(yǎng)分（NH4CIIKCIIKH2P04）溶液濃度為10、20、30、60、70、80、100、300、600 mg·L-1，pH設(shè)置為7，室溫（25℃）狀態(tài)下在恒溫振動(dòng)培養(yǎng)箱中振蕩，吸附720 min后測(cè)定塿土膠體的NH+4、PO3-4和K+吸附量，用Langmuir和Freundlich模型對(duì)吸附后的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

Langmuir模型：qe=KLqmCe/1+KLCe（3）

Freundlich模型：qe=KFCne（4）

式中：qe為最大吸附容量，mg·g-1；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L·mg-1；Ce為平衡濃度，mg·L-1；KF和n為Freun-dlich常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同直徑壤土膠體的性質(zhì)

不同直徑塿土膠體組分的粒徑分布特征如圖1所示，呈現(xiàn)出多峰或單峰分布的特點(diǎn)。從圖中可以看出，直徑＜2 000 nm和＜1 000 nm的填土膠體為雙峰分布模式，而直徑＜500、＜200 nm和＜100 nm的膠體組分呈現(xiàn)單峰分布，分別以139.26、95.37 nm和58.67 nm占比最高。因此可以說明，本試驗(yàn)提取的膠體組分均為多分散系，且細(xì)顆粒膠體組分的多分散度更小。

不同直徑塿土膠體組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及含碳量如表1所示。從表1可以看出，隨著塿土膠體組分直徑的減小，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，其中直徑＜2 000nm的膠體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為直徑＜1 000、＜500、＜200 nm和＜100 nm組分的1.2、1.7、3.1倍和3.6倍。塿土納米顆粒（直徑＜100 nm）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.50％，高于其他研究報(bào)道的始成土、老成土和氧化土中的納米顆粒含量，與其他淋溶土中的納米組分含量接近。伴隨膠體顆粒直徑的減小，其全碳含量和有機(jī)碳含量不斷升高，其中填土納米顆粒的有機(jī)碳含量（27.68 g·kg-1）遠(yuǎn)高于直徑＜2 000 nm的填土膠體組分（10.38 g·kg-1），表明塿土膠體組分的碳主要集中于細(xì)顆粒組分，尤其在土壤納米顆粒部分更為集中，同時(shí)也間接證明土壤中有機(jī)質(zhì)主要以有機(jī)無機(jī)復(fù)合形式存在，細(xì)顆粒對(duì)有機(jī)質(zhì)具有保護(hù)作用。

不同直徑塿土膠體組分的zeta電位隨pH變化情況如圖2所示。由圖2可知，填土膠體組分表面攜帶有不同數(shù)量的負(fù)電荷。對(duì)于不同直徑的塿土膠體，隨著溶液pH值的增加，其zeta電位絕對(duì)值逐漸增大。在pH 3-11范圍內(nèi)，直徑＜2 000、＜1 000、＜500、＜200nm和＜100 nm組分的單位pH電位變化率分別為2.27、2.10、2.15、2.03 mV和1.51 mV，即電荷可變性隨顆粒直徑的減小而降低。不同直徑壤土膠體組分的zeta電位差值隨著溶液pH的增大而增大。總體看來，電位絕對(duì)值隨著顆粒直徑的減小而降低，表明填土膠體的表面電荷密度隨著直徑減小而降低。這種趨勢(shì)與顆粒直徑減小導(dǎo)致比表面積增大的現(xiàn)象相吻合。綜上所述，塿土膠體的zeta電位表現(xiàn)出尺寸效應(yīng)，其受到顆粒直徑和pH值的共同調(diào)控。zeta電位與顆粒的電荷密度呈正比關(guān)系，而電荷密度的高低將直接影響膠體的吸附行為。

2.2 不同直徑膠體組分對(duì)NH+4的吸附特征

2.2.1 不同直徑塿土膠體對(duì)NH+4的吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附時(shí)間對(duì)不同直徑填土膠體的NH+4吸附性能影響如圖3a所示。從圖3a可以看出，隨著吸附時(shí)間的增加，各塿土膠體組分對(duì)NH+4的吸附量逐漸增加，吸附反應(yīng)大約在240 min達(dá)到吸附平衡。此外，填土膠體對(duì)NH+4的吸附均呈現(xiàn)初期快速吸附和后期慢速吸附特征。在0-30 min階段，吸附速率較高，為快速吸附階段。這可能是因?yàn)樘钔聊z體表面具有足夠的初始吸附位點(diǎn)，且與溶液之間存在較大的勢(shì)能差，這種勢(shì)能差促使NH+4遷移到膠體表面，并被高效吸附。在30-240 min階段，吸附速率緩慢，為慢速吸附階段。這可能是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的增加，NH+4逐漸占據(jù)于填土膠體表面，并且其與溶液的濃度差減小，導(dǎo)致吸附速率呈現(xiàn)緩慢的趨勢(shì)。在240 min以后，塿土膠體對(duì)NH+4的吸附逐漸趨于平緩。

為了進(jìn)一步研究塿土膠體對(duì)NH+4的吸附機(jī)理，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合分析。圖3b和表2為擬合結(jié)果和相關(guān)模型參數(shù)。分析顯示，對(duì)于各直徑塿土膠體，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型均表現(xiàn)出較高的擬合程度，所得擬合直線的R2值也較高，這表明模型與實(shí)際數(shù)據(jù)之間有良好的吻合。通過吸附動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果可以看出，不同直徑塿土膠體對(duì)NH+4的吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，說明NH+4的吸附主要以物理擴(kuò)散吸附為主。進(jìn)一步結(jié)合zeta電位進(jìn)行分析，可以推斷填土膠體對(duì)NH+4的吸附可能主要受到靜電引力的影響。從表2反應(yīng)速率系數(shù)看出，直徑＜1 000nm的塿土膠體對(duì)NH+4的吸附表觀速率常數(shù)最大，表明吸附速率最快，而直徑＜500 nm的壤土膠體最小，吸附速率相對(duì)緩慢。

2.2.2 不同直徑塿土膠體對(duì)NH+4的吸附等溫線研究

吸附等溫線可以反映吸附分子在固體表面的分布情況，揭示吸附現(xiàn)象的本質(zhì)和規(guī)律，采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)NH+4的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果和模型相關(guān)參數(shù)如圖4和表3所示。結(jié)果表明Freundlich模型的R2均大于Langmuir模型，證明Freundlich模型能更好地解釋不同直徑塿土膠體對(duì)NH+4的吸附過程，這與前人研究結(jié)果一致，同時(shí)表明壤土膠體對(duì)NH+4的吸附是多分子層吸附。除直徑＜500 nm的塿土膠體外，其余塿土膠體NH+4的最大吸附量大小隨顆粒直徑增大有增加的趨勢(shì)。直徑＜2 000nm壤土膠體對(duì)NH+4的吸附量最大，為12.21 mg·g-1；而直徑＜500 nm塿土膠體對(duì)NH+4的吸附量最小，為7.31mg·g-1。本試驗(yàn)所提取的塿土膠體對(duì)NH+4的吸附量遠(yuǎn)高于華南人工林磚紅壤，也數(shù)倍高于長(zhǎng)期秸稈還田的紅壤和紫色土及草炭，這可能因?yàn)樘崛〉奶钔聊z體相較于土壤顆粒具有較大的比表面積，表面帶有大量的負(fù)電荷，使得壤土膠體對(duì)NH+4有更好的吸附能力。謝鵬等測(cè)得直徑＜2 μm的Ca2+飽和壤土膠體對(duì)NH+4的最大吸附量為3.21 mg·g-1，數(shù)值低于本試驗(yàn)，可能與其采用鈣離子飽和前處理有關(guān)。

一般來說，顆粒越小，比表面積越大，吸附能力越強(qiáng)。細(xì)顆粒的填土膠體組分具有更大的比表面積和更高的陽離子交換容量，從而提供了更多的吸附位點(diǎn)和更強(qiáng)的吸附力。本試驗(yàn)提取的壤土粗膠體顆粒對(duì)NH+4的吸附能力高于細(xì)膠粒。一方面粗膠體顆粒具有較高的電位絕對(duì)值和較高的電荷密度（圖2），從而增加了其對(duì)陽離子的吸附能力。另一方面可能是因?yàn)榧?xì)顆粒壤土膠體組分也更容易形成團(tuán)聚體，使得表面吸附作用減弱。綜上所述，塿土顆粒的大小是影響NH+4吸附性能的重要因素之一，不同直徑塿土膠體對(duì)NH+4的吸附量表現(xiàn)出尺寸效應(yīng)，且主要受到電荷密度的調(diào)控，而非比表面積。

2.3 不同直徑塿土膠體組分對(duì)K+的吸附特征

2.3.1 不同直徑填土膠體對(duì)K+的吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附時(shí)間對(duì)不同直徑塿土膠體K+吸附性能的影響如圖5a所示。從5種塿土膠體的K+吸附量隨時(shí)間變化分析來看，其與NH+4的吸附具有相似的曲線特征。塿土膠體對(duì)K+的吸附過程可以分為兩個(gè)階段：快速吸附階段和慢速吸附階段。0-30 min為快速吸附階段，此時(shí)塿土膠體表面含有的大量負(fù)電荷使得吸附速率相應(yīng)增快。30-240 min為慢速吸附階段，K+逐漸占據(jù)填土膠體表面，使得吸附速率逐漸減慢。而在240 min之后，不同直徑的塿土膠體對(duì)K+的吸附曲線逐漸趨于平緩。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，擬合結(jié)果和模型相關(guān)參數(shù)如圖5b和表4所示，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合呈現(xiàn)高R2值的擬合直線，表明不同直徑塿土膠體對(duì)K+的吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，說明其可能是以靜電引力主導(dǎo)的物理擴(kuò)散過程。不同直徑壤土膠體對(duì)K+的吸附表觀速率常數(shù)大小存在差異，其中，直徑＜100 nm膠體組分最大，直徑＜2 000 nm膠體組分最小。

2.3.2 不同直徑填土膠體對(duì)K+的吸附等溫線研究

采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，擬合結(jié)果和模型相關(guān)參數(shù)如圖6和表5所示。結(jié)果分析表明，F(xiàn)reundlich模型的R2均大于Langmuir模型的R2，可以證明Freundlich模型能更好地解釋不同直徑的壤土膠體對(duì)r的吸附過程，這與前人研究結(jié)果一致，說明其對(duì)K+的吸附是多分子層吸附。不同直徑壤土膠體對(duì)K+的最大吸附量大小也表現(xiàn)為伴隨顆粒直徑減小而降低。直徑＜1000 nm壤土膠體對(duì)K+的吸附量最大，為46.87 mg·g-1，且與＜2 000 nm壤土膠體的吸附量（45.32 mg·g-1）十分接近；而直徑＜200nm填土膠體對(duì)K．的吸附量最小，為20.23 mg·g-1。

本試驗(yàn)所得塿土膠體對(duì)K+的吸附量遠(yuǎn)高于陜西省幾種黃土性土壤及甘肅省幾種耕地土壤。王玉等[33）測(cè)得直徑＜100 nm的鈣離子飽和塿土膠體對(duì)K+的最大吸附量為19.99 mg·g-1，數(shù)值與本試驗(yàn)相差不大。本試驗(yàn)壤土粗膠體顆粒對(duì)K+的吸附能力高于細(xì)膠體顆粒，與NH+4趨勢(shì)基本一致，說明塿土膠體組分對(duì)兩種陽離子的吸附主要受到表面電荷密度的影響。結(jié)合zeta電位可知，粗膠體顆粒的電位絕對(duì)值較高，其電荷密度較高，因此靜電作用對(duì)陽離子的吸附能力也較強(qiáng)；且壤土細(xì)膠體組分更容易形成團(tuán)聚體，導(dǎo)致表面吸附作用減弱。此外，也可能填土粗膠體對(duì)K+的吸附過程更接近于化學(xué)吸附，而壤土細(xì)膠體則更傾向于物理吸附。壤土粗膠體組分的結(jié)構(gòu)較細(xì)膠體組分的更復(fù)雜，可能含有更多的層間水和層間離子，從而增加了K+的吸附能力。因此，填土顆粒的大小是影響其對(duì)K．吸附性能的重要因素之一。

2.4 不同直徑膠體組分對(duì)PO3-4的吸附特征

2.4.1 不同直徑壤土膠體對(duì)PO3-4吸附動(dòng)力學(xué)研究

圖7a展示了吸附時(shí)間對(duì)不同直徑壤土膠體PO3-4吸附性能的影響，從圖中可以看出不同直徑的塿土膠體對(duì)PO3-4的吸附能力不同，所達(dá)到吸附平衡的時(shí)間也不同。具體而言，直徑＜100 nm和＜2 000 nm的塿土膠體在大約360 min后才達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，而其他壤土膠體組分在大約100 min后吸附量逐漸趨于穩(wěn)定。同樣，不同直徑的壤土膠體對(duì)PO3-4的吸附過程也分為兩個(gè)階段：快速階段和慢速階段。各塿土膠體組分在快速階段展現(xiàn)出高的吸附速率，表面靜電引力起主導(dǎo)作用。在慢速階段，隨吸附時(shí)間的增加，各填土膠體組分表面吸附飽和，吸附速率下降。

為深入研究不同直徑填土膠體對(duì)PO3-4的吸附機(jī)制，對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果和模型相關(guān)參數(shù)如圖7b和表6所示。擬合結(jié)果顯示準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以解釋吸附過程，其所得擬合直線的R2值較高，呈現(xiàn)出良好的擬合程度。吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明不同直徑塿土膠體對(duì)PO3-4的吸附通過物理擴(kuò)散進(jìn)行。此外，從吸附反應(yīng)速率系數(shù)的分析中可以得出，不同直徑的填土膠體在PO3-4吸附中的吸附表觀速率常數(shù)存在差異，其中＜2 000 nm的膠體顆粒具有最大的吸附速率，而＜500 nm的膠體顆粒則表現(xiàn)出最小的吸附速率。

2.4.2 不同直徑塿土膠體對(duì)PO3-4的吸附等溫線研究

通過Langmuir和Freundlich模型對(duì)不同直徑的土壤膠體對(duì)PO3-4的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，模型擬合結(jié)果和參數(shù)如圖8和表7所示。從圖8的分析結(jié)果可以清楚地看到，吸附過程更加契合于Freundlich模型。此外，通過擬合參數(shù)的結(jié)果也可以得出相似的結(jié)論，F(xiàn)reundlich模型的R2在各個(gè)直徑的壤土膠體中都大于Langmuir模型。因此，吸附等溫線結(jié)果表明Freundlich模型能更好地解釋不同直徑的塿土膠體對(duì)PO3-4的吸附過程，其吸附類型是多分子層吸附。除此之外，土壤對(duì)PO3-4的吸附能力可通過吸附常數(shù)在一定程度上得以反映。擬合參數(shù)結(jié)果顯示各個(gè)直徑的壤土膠體在吸附反應(yīng)中吸附常數(shù)均為正值，說明在常溫下反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。

不同直徑的塿土膠體在對(duì)PO3-4的吸附能力方面表現(xiàn)出差異，整體趨勢(shì)顯示出填土粗膠粒具有更強(qiáng)的吸附能力，而填土細(xì)膠粒表現(xiàn)出較弱的吸附能力，這一趨勢(shì)與NH+4和K+的吸附特性一致，表明不同離子在土壤中的吸附行為受到膠體粒徑的影響。同時(shí)，K+的吸附量明顯高于PO3-4和NH+4。與之前研究相比，本研究所提取的塿土膠體對(duì)PO3-4的吸附量遠(yuǎn)高于不同水稻土壤，也高于甘肅省主要農(nóng)業(yè)區(qū)土壤及陜西省幾種土壤。這一結(jié)果表明塿土膠體具有較高的PO3-4吸附能力，使其成為優(yōu)越的顆粒態(tài)磷載體。后續(xù)可對(duì)不同壤土膠體組分對(duì)磷的專性吸附強(qiáng)度進(jìn)行區(qū)分，同時(shí)對(duì)不同施肥和栽培管理?xiàng)l件下的塿土吸附特性進(jìn)行系統(tǒng)對(duì)比分析，為壤土養(yǎng)分管理提供依據(jù)。

3 結(jié)論

（1）采用高速離心法提取的塿土膠體組分具有多峰分布的粒徑特征，其中直徑＜2 000 nm和＜1 000 nm的膠體呈現(xiàn)雙峰分布，而＜500、＜200 nm和＜100 nm的膠體呈單峰分布，分別以139.26、95.37 nm和58.67nm占比最高。壤土膠體組分均為多分散系，且細(xì)顆粒膠體組分的多分散度更小。

（2）隨著膠體顆粒直徑的減小，全碳和有機(jī)碳含量不斷增加，而這一趨勢(shì)表明碳主要富集在較小的顆粒組分，特別是在土壤納米顆粒部分。壤土膠體的zeta電位表現(xiàn)出尺寸效應(yīng)，其受到顆粒直徑和pH值的共同調(diào)控，zeta電位與顆粒的電荷密度呈正比關(guān)系。

（3）不同直徑的膠體組分在NH+4、K+和PO3-41的吸附行為方面存在明顯差異，K+的吸附量明顯高于PO3-4和NH+4。各組分塿土膠體對(duì)NH+4、PO3-4、K+的吸附過程是以物理擴(kuò)散為主的多分子層吸附。此外，壤土膠體對(duì)NH+4、PO3-4、K+的吸附量表現(xiàn)出尺寸效應(yīng)，塿土粗膠體顆粒（＜2 000 nm）吸附性能最強(qiáng)，表明塿土膠體對(duì)養(yǎng)分元素的吸附差異主要受電荷密度調(diào)控。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41701261）；陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2023-JC-YB-263）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（2452020165）