過計量比Zr-Ti-V合金的組織與吸氫性能

摘要：采用真空電弧熔煉制備ZrTi0.2Vx（x=2.8，3.3）合金，隨后進行均勻化退火處理。研究過計量比對合金的相組成、顯微組織、吸氫性能及氫化產(chǎn)物的影響，并分析其影響機制。結(jié)果表明：均勻化退火處理可增加Laves相、減少V-BCC相、消除α-Zr相。V-BCC相含量隨計量比的增大而增加。兩種合金均能快速吸氫，在幾十秒內(nèi)達到基本飽和，吸氫速率差異不大。ZrTi0.2V3.3合金的壓力?成分?溫度（pressure-composition-temperature，PCT）曲線更加傾斜，吸氫量更低。ZrV2H4.5和VH0.81是飽和吸氫后的主要氫化物。Laves相氫化物占比更高是ZrTi0.2V2.8合金具有更高吸氫性能的主要原因。

關(guān)鍵詞：計量比；顯微組織；Laves相；吸氫性能

中圖分類號：TG 135文獻標志碼：A

Microstructure and hydrogen absorption properties of over-stoichiometric Zr-Ti-V alloys

CHEN Siwen，LI Ruolin，JIANG Yan，ZHANG Yunlong

（School of Materials Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou 213001，China）

Abstract：ZrTi0.2Vx（x=2.8，3.3）alloys were prepared by vacuum arc melting followed by homogenization.The effects of over-stoichiometry on phase constitution，microstructures，hydrogen absorption properties and hydrogenated products were studied，and the influence mechanism was analyzed.The results show that the homogenization increases Laves phase，reduces V-BCC phase and eliminates α-Zr phase.The content of V-BCC phase increases with the increase of stoichiometry.Both the two alloys can absorb hydrogen quickly，and reach saturation in afew tens of seconds with little difference in the hydrogen absorption rate.The pressure-composition-temperature（PCT）curves of ZrTi0.2V3.3 alloy are more inclined，and the hydrogen absorption capacity is lower.ZrV2H4.5 and VH0.81 are the main hydrides after saturated hydrogen absorption.The higher ratio of Laves-hydride is the main reason for the higher hydrogen absorption properties of ZrTi0.2V2.8 alloy.

Keywords：stoichiometry;microstructure;Laves phase;hydrogen absorption properties

儲氫合金作為一種固態(tài)介質(zhì)，可與氫反應(yīng)生成金屬氫化物，并在一定條件下分解釋放氫氣。與氣態(tài)和液態(tài)儲氫方法相比，固態(tài)儲氫方法具有安全、可逆、便攜、密度高等優(yōu)點。儲氫合金通常由放熱型金屬A和吸熱型金屬B組成，其中A側(cè)主要包括Ti、Zr、Mg、Ta、V、Hf、稀土元素等，B側(cè)主要包括Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al等。A側(cè)金屬易與氫反應(yīng)，放出大量的熱，形成穩(wěn)定的氫化物；B側(cè)金屬與氫的親附性小，不易形成氫化物。在儲氫合金體系中，AB2型Laves相（一類具有拓撲密排結(jié)構(gòu)的化合物）合金屬于較大的一類，具有良好的反應(yīng)動力學(xué)、較高的儲氫量以及平衡壓力可調(diào)范圍大等特點，可用于金屬氫化物電池、氫氣壓縮機、混合高壓儲氫罐等[1-3]。較為特殊的是由兩種放熱型金屬組成的ZrV2合金，具有較高的生成焓和超低的平衡壓，可在室溫快速吸氫，適合于氫及其同位素的快速回收。

在儲氫合金改性研究中，多元合金化是較為有效且易行的方法[4-5]。合金元素對合金的相組成、晶格、微觀組織或與氫的親附性產(chǎn)生影響，可有效調(diào)節(jié)吸放氫性能[6]。在ZrMgNixVy（x+y=4）AB2體系中，隨著V含量的增加，可逆儲氫量提高到1.8%（質(zhì)量分數(shù)）[7]。對ZrFe2的研究表明，少量Cr和V取代Fe可降低吸放氫平衡壓，改善滯后效應(yīng)、儲氫量和動力學(xué)，但提高了放氫溫度[8]。在Ti0.7Zr0.3（Mn1-xVx）2合金中，由于表層的金屬V是氫解離的強催化劑，V取代Mn可改善合金的儲氫性能[9]。

很多學(xué)者研究了化學(xué)計量比（B/A）對合金組織和儲氫性能的影響[10-11]。對ZrFex（1.9≤x≤2.5）的研究[12]表明，化學(xué)計量比的變化對相組成有顯著影響，從而影響儲氫性能。在部分儲氫合金的制備過程中，熱處理可起到成分均勻化、改善組織、調(diào)控相組成等作用，從而影響合金的儲氫性能。鑄態(tài)V35Ti20Cr45合金由單一的體心立方（body-centered cubic，BCC）相構(gòu)成，而經(jīng)過退火處理可形成一定量的C14型Laves相，顯著提高了合金的活化和動力學(xué)性能，降低了氫化物穩(wěn)定性[13]。而在添加少量Zr的TiFe合金中，退火使Zr從TiFe相擴散到第二相中，產(chǎn)生了不具有吸氫能力的二次相，降低了儲氫量和動力學(xué)性能[14]。

對于Zr基AB2型合金，由于Zr對應(yīng)的氫化物穩(wěn)定性高，欠計量比（B/A＜2）通常促進形成更穩(wěn)定的氫化物，不利于放氫[15]。對于Zr-Ti-V合金體系，過計量比的影響尚不清楚。本研究設(shè)計V過量的過計量比ZrTi0.2Vx（x=2.8、3.3）合金，對其進行均勻化處理，研究合金微觀組織、相組成、吸氫量?時間曲線、壓力?成分?溫度（pressure-composition-temperature，PCT）曲線和氫化產(chǎn)物，以探究過計量比對吸氫性能的影響。

1實驗方法

以純度99.7%（質(zhì)量分數(shù)）以上的金屬V、海綿Zr和高純Ti為原料，依次采用體積分數(shù)為5%的HCl溶液、蒸餾水和無水乙醇超聲清洗，烘干后分別按原子比ZrTi0.2V2.8和ZrTi0.2V3.3稱取。采用電弧熔煉法，將配制好的原料放入水冷銅坩堝中，當爐腔真空度達到6.5×10?3 Pa后，充入高純氬氣，進行熔煉，翻轉(zhuǎn)重熔4次，得到兩種合金鑄錠。切取鑄錠的一半，置于石英管中，當真空度達到10?3 Pa量級時完成真空封裝。將石英管置于電阻爐內(nèi)，在1000℃進行120 h的均勻化退火處理。

分別切取3 mm厚的鑄態(tài)和熱處理試樣，依次進行清洗、打磨和拋光，隨后進行腐蝕（腐蝕液為v（HF）﹕v（HNO3）﹕v（H2O）=1﹕2﹕7）。采用X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）分析樣品的相組成，采用Jade軟件對XRD圖譜進行物相分析，并采用全譜擬合法計算各相的相對含量。采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）的二次電子成像模式對樣品的顯微組織進行表征，采用特征X射線能譜儀（energy disperse spectroscopy，EDS）分析微區(qū)化學(xué)成分。

采用Sievert型低平衡壓PCT測試設(shè)備對退火態(tài)合金進行吸氫性能測試，該設(shè)備的可檢測氣體壓力范圍為10?2～105 Pa。每個樣品約為0.2 g，樣品在接觸氫之前，首先在6×10?3 Pa的真空下加熱到450℃并保溫30 min，以去除表面氧化物、活化樣品。然后將氫氣充入反應(yīng)室，初始壓力為50 kPa，分別在25℃和500℃測定氫壓降隨時間的變化，將其轉(zhuǎn)換為吸氫量（%，質(zhì)量分數(shù)，下同）?時間曲線。分別在400、450、500、550℃下測量吸氫PCT曲線。每次吸氫后采用加熱至550℃并保持除氣的方法進行脫氫。經(jīng)過幾個循環(huán)后，樣品在室溫下吸氫至飽和，取出后采用XRD進行氫化產(chǎn)物分析。

2結(jié)果與討論

2.1相組成分析

圖1為鑄態(tài)及退火態(tài)ZrTi0.2Vx合金的XRD譜圖。兩種鑄態(tài)合金中均存在體心立方（body-centered cubic，BCC）結(jié)構(gòu)的V、C15型Laves相ZrV2以及密排六方結(jié)構(gòu)的α-Zr相。在XRD衍射譜中沒有檢測到Ti及其化合物，說明Ti固溶于合金當中。從衍射峰相對強度來看，鑄態(tài)合金中Laves相的含量有限，這是受合金成分及凝固過程影響的結(jié)果。根據(jù)Zr-V相圖，平衡凝固過程中Laves相的形成路徑主要是包晶反應(yīng)，而熔煉后的快速凝固大大限制了此過程，導(dǎo)致鑄態(tài)合金中V和Zr固溶體過剩。表1列出了經(jīng)過擬合計算的各相含量?？梢钥闯觯S著計量比的進一步提高（即V含量的增加），V-BCC相的質(zhì)量分數(shù)由43.0%增加至47.5%，α-Zr相的含量降低，Laves相的含量略有降低。

經(jīng)過退火處理，V-BCC相的衍射峰強度顯著降低，α-Zr相消失，形成了氧化物Zr3V3O。推斷氧化物的出現(xiàn)是由于石英管內(nèi)真空度不足，殘留的氧與樣品在退火過程中反應(yīng)而形成。退火使V-BCC相含量降低，ZrTi0.2V3.3合金中的V-BCC相的質(zhì)量分數(shù)為27.7%，高于ZrTi0.2V2.8合金的。兩種合金中的Laves相的含量較鑄態(tài)顯著增加，質(zhì)量分數(shù)分別達到57.2%和63.0%。這是由于高溫長時間均勻化退火過程促進了原子擴散，使得Zr與V反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)長aves相。根據(jù)Zr-V相圖，ZrTi0.2V2.8合金距離ZrV2成分點更近，應(yīng)具有更高的Laves相含量。從XRD結(jié)果來看，ZrTi0.2V2.8合金所在石英管的真空度較低，導(dǎo)致Zr3V3O含量較高，從而降低了其Laves相的含量。需要指出的是，氧化物僅在表層一定厚度形成，XRD檢測出的Zr3V3O含量較高，并不代表合金內(nèi)部有如此多的氧化物。

從圖1中可以看出，鑄態(tài)時，ZrTi0.2V3.3合金的衍射峰較ZrTi0.2V2.8合金的整體向右偏移，根據(jù)布拉格衍射方程可知，衍射峰整體向大角度偏移，說明對應(yīng)相的晶格常數(shù)減小。晶格常數(shù)的變化主要受原子擴散的影響，與組成元素的原子半徑和原子的占位情況有關(guān)。由于鑄錠是快速凝固形成，V的熔點在3種元素中最高，ZrTi0.2V3.3合金中過多的V可能使其在各相的成分中占比增大，3種元素的原子半徑關(guān)系為rZr>rTi>rV，推斷V在各相晶格中的增多使晶格常數(shù)減小。經(jīng)過均勻化退火后，兩種合金各相的衍射峰角度較為一致，說明對應(yīng)相的晶格常數(shù)很接近。這可以解釋為經(jīng)過充分的擴散，各相的成分趨于穩(wěn)定，兩種合金中V含量的差異主要影響各相含量而不是晶格常數(shù)。

2.2顯微組織分析

圖2為鑄態(tài)ZrTi0.2Vx合金的SEM圖?？梢钥闯?，顯微組織以粗大樹枝晶為主（對應(yīng)V基固溶體相），伴有細小樹枝晶及部分共晶組織（如圖2b黃色區(qū)域）。在樹枝晶的外圍幾乎看不到包晶組織，這與V過量使合金成分遠離包晶點以及快速凝固過程有關(guān)。根據(jù)XRD分析結(jié)果可以推斷：鑄態(tài)下Laves相和α-Zr相的形成方式為直接從殘余液相結(jié)晶或共晶而來。

圖3為退火ZrTi0.2Vx合金的SEM圖?？梢钥闯?，經(jīng)過均勻化處理，樹枝晶結(jié)構(gòu)發(fā)生破斷，所占面積顯著減小，基體組織變得平坦且面積增大，ZrTi0.2V2.8合金組織中出現(xiàn)較多的“凹坑”。圖4為ZrTi0.2V2.8合金中各相的EDS線掃描結(jié)果（黃線上的元素含量為質(zhì)量比）。據(jù)此分析，基體區(qū)和小凹坑內(nèi)Zr與V質(zhì)量比分別接近1﹕1和2﹕1，分別對應(yīng)Laves相和Zr3V3O相，黑色區(qū)域為V-BCC相，而Ti均勻分布在各相中。

2.3吸氫量?時間曲線

合金經(jīng)過加熱除氣后，首先進行室溫吸氫量?時間曲線測試。從圖5中可以看出，兩種合金接觸氫氣時均立即吸氫，沒有潛伏期，初期反應(yīng)速度極快，在70 s內(nèi)即可達到近乎飽和，表現(xiàn)出很強的快速吸氫能力。當測試溫度提高至500℃，由于在高溫下原子活性更高，原子擴散速率更快，合金在30 s以內(nèi)即可達到吸氫飽和。具有如此高的吸氫反應(yīng)速率，是由于組成合金的3種元素都是放熱型金屬，對氫具有良好的親和力，可以在很低的壓力（低于大氣壓）下快速反應(yīng)。兩種合金的吸氫速率差異很小，說明相組成的差異對反應(yīng)速率的影響十分有限。

從圖5中可以看出，ZrTi0.2V2.8合金在25℃及500℃的吸氫量分別為2.19%和0.99%，均高于ZrTi0.2V3.3合金的。吸氫量通常受相組成和晶格大小的影響，由于各相在兩種合金中的晶格常數(shù)差異很小，吸氫量的差異主要受相組成的影響。根據(jù)之前的研究[16]，在低氫壓條件下形成的ZrV2?氫化物一般比不飽和V?氫化物具有更高的氫含量。結(jié)合兩種合金的相組成（見表1），可以理解為ZrTi0.2V3.3合金中較多的V-BCC相，導(dǎo)致合金吸氫量的降低。

2.4吸氫PCT曲線

ZrTi0.2Vx合金的PCT曲線如圖6所示。由于合金的平衡壓非常低，故選擇在400℃以上的高溫進行PCT測試?？梢钥闯觯瑥牡偷礁逷CT曲線呈現(xiàn)出3段不同斜率的特征，依次對應(yīng)固溶體α相、α+氫化物β相以及β相。α相階段較短，這時氫原子進入合金內(nèi)部形成固溶體；吸氫量在0.2%～0.6%，開始形成穩(wěn)定的β相氫化物；隨著吸氫量繼續(xù)增大，全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪啵_到吸氫飽和。與典型的儲氫合金不同，Zr-Ti-V合金沒有平臺區(qū)，這樣的PCT曲線特征在由放熱金屬組成的合金中是常見的，在一些Laves相相關(guān)的BCC合金中也觀察到類似的PCT曲線[17-18]。研究[1]指出，傾斜平臺的存在與多組分相的取代紊亂、高密度的界面、成分的不均勻性、不同氫化物的形成有關(guān)。400℃以上的測試溫度可能已經(jīng)高于形成平臺的臨界溫度，造成曲線傾斜化。需要注意的是，由于Zr-V基儲氫合金具有高的氫化物穩(wěn)定性和低的平衡壓，采用PCT測試方法不能完全放氫，需要較高的溫度除氣才能進行脫氫。通過PCT曲線測得的吸氫量列于表2中。在各個溫度下，ZrTi0.2V3.3合金的吸氫量更低，說明計量比增大會導(dǎo)致吸氫量的降低。圖6（c）給出了兩種合金的PCT曲線對比?？梢钥闯?，在吸氫量較少時，ZrTi0.2V3.3合金的平衡壓更低，隨后快速升高，超過ZrTi0.2V2.8合金的。這使得ZrTi0.2V3.3合金的最大吸氫量更低，PCT曲線更加傾斜，可逆吸氫量也會下降。

采用Van’t Hoff方程對PCT曲線進行擬合分析，可以計算出反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)。

式中：P為熱力學(xué)溫度T（K）時的吸氫平衡壓；P0通常為105 Pa；R為氣體常數(shù)；ΔH、ΔS分別為氫化物形成焓、反應(yīng)熵變。

根據(jù)圖6中的PCT曲線特征，選取飽和吸氫量一半左右即氫含量等于0.5%時的平衡壓作為計算對象，對應(yīng)的Van’t Hoff擬合如圖7所示。經(jīng)擬合計算，ZrTi0.2V2.8合金與ZrTi0.2V3.3合金的ΔH分別為–119.0、–125.8 kJ/mol，ΔS分別為95.2、116.5 J/mol/K。ZrTi0.2V3.3合金的焓變稍大一些，說明吸氫反應(yīng)過程放熱更多，形成的氫化物穩(wěn)定性更高，這有利于氫及其同位素的穩(wěn)定儲存，但不利于放氫。

2.5氫化物分析

圖8所示為室溫飽和吸氫后ZrTi0.2Vx合金的XRD譜圖。吸氫后合金形成了三種類型的氫化物，包括Laves相氫化物ZrV2H4.5、V-BCC相氫化物VH0.81、少量ZrH0.25相?？梢钥闯?，ZrTi0.2V3.3合金中的ZrH0.25相的衍射峰強度更高，說明生成量更多，而氫在Zr中的溶解熱遠大于V的，這在一定程度上解釋了ZrTi0.2V3.3氫化物穩(wěn)定性略高的原因。從兩種合金中的Laves氫化物與V氫化物的相對強度可以看出，ZrTi0.2V2.8合金中的Laves相氫化物占比更高。

氫化后的合金中沒有檢測到Zr3V3O相及其對應(yīng)的氫化物相。結(jié)合本實驗過程和2.1節(jié)的分析，推斷原因是測試樣品中該相的實際含量較低，并且可能在活化過程的高溫除氣和吸放氫循環(huán)過程中已經(jīng)分解，O被抽離，可能的分解產(chǎn)物包括ZrV2、Zr和V，并在飽和吸氫過程中形成了對應(yīng)的氫化物。所以實際情況是ZrTi0.2V2.8合金中的Laves相更多，這也符合相圖規(guī)律和圖8中的氫化物分析結(jié)果。計算可知，ZrV2H4.5和VH0.81中氫的質(zhì)量分數(shù)分別為2.3%和1.6%，Laves相氫化物的含氫量更高。以上兩點解釋了ZrTi0.2V2.8合金具有更高吸氫量的原因。此外，經(jīng)過擬合精修計算，兩種合金中Laves相氫化物的晶格常數(shù)分別為0.7908 nm和0.7893 nm，晶格體積較吸氫前分別膨脹了19.5%和18.7%，這也使得ZrTi0.2V2.8合金具有更高的吸氫量。

3結(jié)論

（1）過計量比的ZrTi0.2Vx合金由V-BCC、Laves和α-Zr三種相組成，均勻化退火可顯著增加Laves相含量，減少V-BCC，消除α-Zr相，在表層形成氧化相Zr3V3O。增大計量比使得合金中的V-BCC相增多。

（2）兩種合金吸氫迅速，在30～70 s內(nèi)即可接近飽和，吸氫速率差異不大。ZrTi0.2V2.8在各個溫度的吸氫量均高于ZrTi0.2V3.3合金的。ZrTi0.2V3.3合金的PCT曲線更加傾斜，最大吸氫量更低。

（3）飽和吸氫后的主要氫化物是ZrV2H4.5和VH0.81，未檢測到Zr3V3O及其氫化物。Laves相氫化物占比更高是ZrTi0.2V2.8合金具有更高吸氫量的主要原因。

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（編輯：畢莉明）