基于棒狀核-殼結(jié)構(gòu)的磁性沸石咪唑酯骨架復(fù)合材料的磁固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測茶飲料中16 種多環(huán)芳烴

摘要 制備了具有棒狀核-殼結(jié)構(gòu)的磁性沸石咪唑酯骨架復(fù)合材料（MHNTs@PDA@ZIF-8），并將其作為磁固相萃?。∕SPE）的吸附劑，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)，建立了一種測定茶飲料中16種多環(huán)芳烴（PAHs）的方法。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）、X射線衍射儀（XRD）、振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）和氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)對此復(fù)合材料進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，制備的MHNTs@PDA@ZIF-8吸附劑具有較強(qiáng)的磁性和較大的比表面積?？疾炝宋絼┯昧俊⑤腿r間和解吸時間等因素對萃取效率的影響，得到最佳萃取條件為：以10 mg MHNTs@PDA@ZIF-8作為吸附劑，渦旋萃取90 s， 1 mL正己烷超聲解吸60 s。本方法對16種PAHs在5～500 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r2≥0.995，檢出限（S/N=3）為0.1～0.8 μg/L， 定量限（S/N=10）為0.3～2.6 μg/L， 加標(biāo)回收率為60.9%～114.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.2%～9.2%。本方法操作簡單、萃取時間短、靈敏度高、樣品和有機(jī)溶劑消耗少，適用于茶飲料中16 種PAHs的同時檢測。

關(guān)鍵詞 沸石咪唑酯骨架；埃洛石納米管；多環(huán)芳烴；磁固相萃取；茶飲料

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons， PAHs）是一類由兩個或兩個以上苯環(huán)組成的有機(jī)化合物，具有潛在的致癌、致畸和致突變效應(yīng)[1-2]。PAHs通常由有機(jī)物的不完全燃燒或高溫?zé)峤庑纬?，具有持久性、易遷移，且能夠通過食物鏈富集于人體內(nèi)，威脅人類健康，美國環(huán)保署（EPA）將16種PAHs列為優(yōu)先控制污染物[3-4]。茶葉在種植和干燥過程中可能受PAHs 污染，殘留的污染物進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到茶飲料中，可能引起食品安全問題[5]。因此，開發(fā)一種快速、準(zhǔn)確檢測茶飲料中PAHs的分析方法十分必要。

目前， PAHs的分析方法多采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）[6]。由于PAHs具有強(qiáng)疏水性且在樣品中處于痕量水平，難以直接定量分析，需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理，以有效富集目標(biāo)物、降低基質(zhì)干擾、提高檢測靈敏度和準(zhǔn)確度[7-8]。PAHs的樣品預(yù)處理方法有固相萃?。⊿PE）[9]、固相微萃?。⊿PME）[10]、磁性固相萃?。∕SPE）[11]和分散固相萃?。―SPE）[12]等。其中， MSPE以功能化的磁性材料為吸附劑，通過引入外部磁場實(shí)現(xiàn)快速分離[13]，具有吸附容量大、萃取效率高以及操作簡便等優(yōu)點(diǎn)[14]，并且磁性吸附劑易回收，可重復(fù)使用。高效的磁性吸附劑是MSPE 技術(shù)的核心[15]，氧化石墨烯（GO）[16]、多壁碳納米管（MWCNTs）[17]、石墨氮化碳（g-C3N4）[18]以及金屬有機(jī)骨架（MOFs）[19]等納米材料已經(jīng)成功用于MSPE。MOFs 是由金屬離子/團(tuán)簇和有機(jī)配體配位而成的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，具有比表面積大、穩(wěn)定性好、孔隙率高和易修飾等優(yōu)點(diǎn)[20-21]。ZIF-8是沸石咪唑酯骨架（Zeolitic imidazolate frameworks， ZIFs）材料的典型代表[22]，由鋅離子和2-甲基咪唑自組裝而成，具有疏水性和π 電子共軛體系。選擇合適的載體材料對ZIF-8進(jìn)行固定化，可望實(shí)現(xiàn)多種材料的優(yōu)勢疊加[23]。四氧化三鐵（Fe3O4）納米顆粒具有超順磁性，通常作為磁性載體進(jìn)行功能化修飾。埃洛石納米管（Halloysite nanotubes， HNTs）是一種天然的鋁硅酸鹽管狀粘土材料，具有穩(wěn)定性高、比表面積大、分散性好且廉價易得等優(yōu)點(diǎn)[24-25]。

本研究以HNTs 為基底材料，通過化學(xué)共沉淀法在HNTs 上沉積Fe3O4，以減少Fe3O4 納米顆粒團(tuán)聚，增強(qiáng)磁性材料的分散性。在弱堿性溶液中，多巴胺（DA）通過氧化自聚合成聚多巴胺（PDA）將磁性埃洛石納米管（MHNTs）包裹，然后鋅離子通過螯合作用被錨定在MHNTs@PDA 表面，最后將其置于含二甲基咪唑的體系中，誘導(dǎo)ZIF-8 在MHNTs@PDA 表面成核和生長，合成了具有棒狀核-殼結(jié)構(gòu)的MHNTs@PDA@ZIF-8復(fù)合材料。此復(fù)合材料的ZIF-8具有π 電子共軛體系，可與芳香族化合物PAHs形成較強(qiáng)的π-π 相互作用；MHNTs結(jié)合了HNTs的高吸附容量和Fe3O4 快速分離的優(yōu)點(diǎn)，同時與ZIF-8具有協(xié)同效應(yīng)。將此復(fù)合材料作為MSPE 吸附劑，結(jié)合GC-MS 技術(shù)建立了一種快速檢測茶飲料中16 種PAHs的MSPE/GC-MS方法（圖1）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

8890-5977B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；D8-ADVANCE X射線衍射儀（德國布魯克公司）；Lake Shore 7404振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（美國Lakeshore公司）；Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀（美國尼高力公司）；Hitachi S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；ASAP 2460 全自動比表面積及孔徑分析儀（美國麥克公司）。

16種PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L， 溶劑為正己烷-丙酮（1∶1，V/V））購于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司，包括：萘（Nap）、苊烯（Acpy）、苊（Acen）、芴（Flu）、菲（Phen）、蒽（Ant）、熒蒽（Fluo）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（B[a]A）、?（Chr）、苯并[b]熒蒽（B[b]F）、苯并[k]熒蒽（B[k]F）、苯并[a]芘（B[a]P）、茚并[1，2，3-cd]芘（I[1，2，3-cd]P）、二苯并[a，h]蒽（D[a，h]A）和苯并[g，h，i]芘（B[g，h，i]P）。

正己烷、二氯甲烷、苯、甲苯、乙酸乙酯和甲醇（色譜純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）；HNTs（分析純，廣州潤沃材料科技有限公司）；鹽酸多巴胺、FeCl3·6H2O和2-甲基咪唑和三羥甲基氨基甲烷（Tris）（分析純，上海阿拉丁試劑有限公司）；FeCl2·4H2O（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）； （CH3COO）2Zn·2H2O（分析純，天津巴斯夫化工有限公司）；無水乙醇（分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司）；氨水（25%，分析純，天津大茂化學(xué)試劑有限公司）；HCl（36%）、NaCl 和NaOH（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.2 MHNTs@PDA@ZIF-8 復(fù)合材料的制備

1.2.1 MHNTs 的制備

參考文獻(xiàn)[26]的方法制備MHNTs。將2.5 g HNTs 加入到150 mL 水中，超聲分散10 min；加入5.41 g的FeCl3·6H2O和4.00 g的FeCl2·4H2O，在60 ℃ 下攪拌30 min；緩慢加入50 mL 25% 氨水，70 ℃ 下攪拌4 h；產(chǎn)物經(jīng)磁分離后，用水和無水乙醇洗滌至中性， 60 ℃ 下真空干燥，得到MHNTs。

1.2.2 MHNTs@PDA 的制備

將0.4 g MHNTs均勻分散在100 mL Tris-HCl緩沖溶液（10 mmol/L， pH=8.5）中，加入0.2 g鹽酸多巴胺，室溫下攪拌反應(yīng)6 h；產(chǎn)物經(jīng)磁分離后，依次用水和無水乙醇洗滌3次，在60 ℃ 下真空干燥，即得到MHNTs@PDA。

1.2.3 MHNTs@PDA@ZIF-8 的制備

將1.1 g （CH3COO）2Zn·2H2O溶于70 mL甲醇中，加入0.4 g MHNTs@PDA，超聲分散10 min；向上述溶液中加入70 mL含3.3 g 2-甲基咪唑的甲醇溶液，室溫下攪拌3 h；產(chǎn)物經(jīng)磁分離后，用甲醇洗滌3次，60 ℃ 下真空干燥，得到MHNTs@PDA@ZIF-8。

1.3 MSPE 程序

準(zhǔn)確移取1 mL 樣品，用超純水稀釋至10 mL， 加入0.2 g NaCl 調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度。向此溶液中加入10 mg MHNTs@PDA@ZIF-8吸附劑，將混合物渦旋90 s以達(dá)到吸附平衡；采用外部磁鐵分離吸附劑，棄去溶液；加入1 mL正己烷超聲解吸60 s，磁分離，溶液過0.22 μm有機(jī)濾膜后，進(jìn)行GC-MS分析。

1.4 GC-MS 條件

1.4.1 GC 條件

色譜柱：HP-5 MS 毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm， 美國Agilent 公司）；載氣：高純氦氣（純度≥ 99.999 %）；流速：1.2 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣口溫度：280 ℃， 采用不分流進(jìn)樣模式。升溫程序：80 ℃ 保持2 min；以10 ℃/min速率升至280 ℃， 保持3 min；以10 ℃/min速率升溫至300 ℃，保持2 min；以20 ℃/min速率升溫至320 ℃， 保持3 min。

1.4.2 MS 條件

離子源：電子轟擊源（EI）；電離電壓：70 eV；四極桿溫度：150 ℃；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；溶劑延遲：6 min；選擇離子監(jiān)測（SIM）模式采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成材料表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對MHNTs、MHNTs@PDA和MHNTs@PDA@ZIF-8材料進(jìn)行形貌表征。如圖2A 所示， Fe3O4 納米顆粒成功負(fù)載在HNTs 表面，部分顆粒由于高磁化強(qiáng)度而團(tuán)聚；由圖2B 可見，引入PDA 后不影響MHNTs 的結(jié)構(gòu)，可以為后續(xù)ZIF-8 的負(fù)載提供支撐；由圖2C 可見，外壁生長了ZIF- 8 納米顆粒， 呈典型的十二面體結(jié)構(gòu)。如圖3A 所示， 在能量色散光譜（ EDS） 圖中存在C、N、O、Al、Si、Fe和Zn 7種元素，與MHNTs@PDA@ZIF-8復(fù)合材料的元素組成一致。

采用X射線衍射（XRD）對MHNTs、MHNTs@PDA和MHNTs@PDA@ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。如圖3B所示，MHNTs（曲線a）在2θ=21.3°、35.1°、41.4°、50.5°、63.2°、67.4° 和74.4° 處的衍射峰對應(yīng)于Fe3O4 的特征峰。與MHNTs相比，MHNTs@PDA（曲線b）的衍射峰未改變，并且未出現(xiàn)其它雜峰，表明經(jīng)PDA 改性后，產(chǎn)物的晶型并未改變。在MHNTs@PDA@ZIF-8（曲線c）中， 2θ=8.5°、12.0°、14.8°、17.0°、19.0° 和25.7° 處的衍射峰對應(yīng)于ZIF-8的特征峰，表明ZIF-8成功制備。

MHNTs、MHNTs@PDA和MHNTs@PDA@ZIF-8的傅里葉紅外（FT-IR）光譜如圖3C所示，在MHNTs的FT-IR譜圖（曲線a）中， 3692和3620 cm–1 處的特征峰歸屬于HNTs的Si—OH的伸縮振動，1030 cm–1 處的特征峰歸屬于Si—O的伸縮振動；535和911 cm–1 處的特征峰分別歸屬于Al—O—Si的變形振動和內(nèi)部Al—OH的振動，3425和564 cm–1 處的特征峰分別歸屬于O—H的伸縮振動和Fe—O的伸縮振動，表明Fe3O4 成功負(fù)載在HNTs上[26]；在MHNTs@PDA的FT-IR譜圖（曲線b）中，1491 cm–1 處中新增的特征峰歸屬于芳香環(huán)的伸縮振動，1285 cm–1 處的特征峰代表C—N 的伸縮振動峰，表明PDA 成功涂覆在MHNTs上；在MHNTs@PDA@ZIF-8的FT-IR譜圖（曲線c）中，1422 cm–1 處出現(xiàn)的特征峰歸屬于咪唑環(huán)的伸縮振動，1308 和1146 cm–1 處的特征峰為咪唑環(huán)的彎曲振動峰， 423 cm–1 處的特征峰為Zn—N 伸縮振動峰。FT-IR光譜結(jié)果表明MHNTs@PDA@ZIF-8被成功制備。

對MHNTs@PDA@ZIF-8進(jìn)行磁性能分析，結(jié)果如圖3D 所示，MHNTs@PDA@ZIF-8飽和磁化強(qiáng)度為23.70 emu/g，表明此材料具有較強(qiáng)的磁性，可以實(shí)現(xiàn)快速分離。圖3E和3F分別為MHNTs@PDA@ZIF-8的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖，圖中等溫線屬于Ⅳ型等溫線， BET比表面積為347.61 m2/g，平均孔徑為3.26 nm， 孔體積為0.283 cm3/g，表明此材料存在介孔結(jié)構(gòu)，并且具有較大的比表面積，可以提供更多的吸附位點(diǎn)。

2.2 MSPE 條件的優(yōu)化

考察了MSPE參數(shù)包括MHNTs@PDA@ZIF-8吸附劑用量、萃取時間、離子強(qiáng)度、解吸時間、解吸溶劑類型和解吸溶劑體積對萃取效率的影響。采用10 mL加標(biāo)水樣（100 μg/L）進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)平行測定3次。

首先考察了MHNTs@PDA@ZIF-8 吸附劑用量（2～20 mg）對萃取效率的影響。如圖4A 所示，當(dāng)吸附劑用量從2 mg增至10 mg 時， PAHs的回收率明顯提升，進(jìn)一步增加吸附劑用量對萃取效率沒有顯著影響，表明10 mg的吸附劑足以完全吸附PAHs。因此，選擇MSPE的最佳吸附劑用量為10 mg。

萃取時間和解吸時間（30～150 s）對萃取效率的影響如圖4B所示，當(dāng)萃取時間從30 s延長至90 s時，PAHs的回收率緩慢增加，在90 s時達(dá)到最大值。隨著萃取時間進(jìn)一步延長，可能由于反擴(kuò)散作用而導(dǎo)致回收率下降。因此，選擇最佳萃取時間為90 s。當(dāng)解吸時間由30 s延長至60 s時（圖4C）， PAHs的回收率逐漸增大，并且在60 s時達(dá)到最大。因此，最佳解吸時間選擇60 s。

通過添加0～15%（m/V）的NaCl考察離子強(qiáng)度對萃取效率的影響。當(dāng)NaCl濃度增加到2%（m/V）時，PAHs的回收率最高（見電子版文后支持信息圖S1），推測可能是NaCl的加入降低了PAHs在樣品溶液中的溶解度，從而增強(qiáng)了吸附劑對PAHs的吸附能力。過量的NaCl會增加溶液的黏度，并占據(jù)吸附劑的活性位點(diǎn)，不利于PAHs吸附。因此，本研究選擇向樣品溶液中添加2%（m/V）NaCl溶液。

考察了解吸溶劑類型和體積對萃取效率的影響。選擇5種有機(jī)溶劑（正己烷、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯和苯）評價其萃取效率。以正己烷為解吸溶劑時， PAHs的萃取效率最高（見電子版文后支持信息圖S1）。解吸溶劑體積直接影響目標(biāo)物的回收率，解吸溶劑過少可能會因?yàn)橄疵摬煌耆鴮?dǎo)致分析物回收率低，而過量的解吸溶劑會降低方法的靈敏度。如圖4D 所示，當(dāng)解吸溶劑體積從0.6 mL 增至1.0 mL時，PAHs的回收率逐漸增大，在1.0 mL時達(dá)到最佳值。因此，本研究選擇1.0 mL正己烷進(jìn)行解吸。

2.3 吸附性能考察

比較了MHNTs、MHNTs@PDA和MHNTs@PDA@ZIF-8這3種吸附劑對目標(biāo)分析物的吸附性能，結(jié)果表明， MHNTs@PDA@ZIF-8 對PAHs 的萃取效果最好（見電子版文后支持信息圖S2）。這可歸因于MHNTs@PDA@ZIF-8具有π 電子共軛體系、疏水性以及大的比表面積，可通過π-π 堆積和疏水作用等增強(qiáng)其與PAHs的相互作用，從而提高對PAHs的萃取效率。

在最佳條件下，評估了MHNTs@PDA@ZIF-8的可重復(fù)利用性。每次吸附-解吸循環(huán)后，使用2 mL正己烷將MHNTs@PDA@ZIF-8 重復(fù)洗脫2 次，以消除殘留物的干擾。如圖5 所示，重復(fù)使用5 次后，16 種PAHs的回收率均仍能達(dá)到60% 以上，表明制備的MHNTs@PDA@ZIF-8穩(wěn)定性好，至少可重復(fù)使用5次。

2.4 基質(zhì)效應(yīng)評價

分別用溶劑和基質(zhì)空白液配制系列標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線和溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率比值評價基質(zhì)效應(yīng)強(qiáng)弱。當(dāng)斜率比lt;1 時，為基質(zhì)抑制效應(yīng)；當(dāng)斜率比gt;1 時，為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)；當(dāng)0.8≤斜率比≤1.2時，通常認(rèn)為是弱基質(zhì)效應(yīng)，可以忽略不計(jì)[27]。結(jié)果表明，16種PAHs的基質(zhì)效應(yīng)在1.00～1.04范圍內(nèi)（見電子版文后支持信息表S1），基質(zhì)效應(yīng)可以忽略，故采用溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.5 方法學(xué)考察

配制16 種PAHs 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最佳條件下采用GC-MS 進(jìn)行分析，以PAHs 質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，總離子流色譜圖（TIC）見圖6。在5～500 μg/L范圍內(nèi)，16種PAHs 線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（r2）≥0.995，方法檢出限（S/N=3）為0.1～0.8 μg/L， 定量限（S/N=10）為0.3～2.6 μg/L（表1）。采用加標(biāo)茶飲料（100 μg/L）評估日內(nèi)、日間和3批次材料之間的精密度，16種PAHs的日內(nèi)精密度為2.7%～8.3%，日間精密度為5.6%～9.4%，3批次材料之間的精密度為1.9%～10.4%，這表明本方法具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。與文獻(xiàn)報(bào)道的PAHs檢測方法相比（電子版文后支持信息表S2），本方法滿足16種PAHs同時測定的要求，具有萃取時間短和吸附劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有潛力的富集和檢測食品中PAHs的方法。

2.6 實(shí)際樣品分析

選擇市售的茉莉花茶飲料和綠茶飲料作為實(shí)際樣品進(jìn)行分析，均未檢測出PAHs。向樣品中分別添加3個濃度水平（10、50和100 μg/L）的PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個濃度平行測定3次。結(jié)果見表2，平均加標(biāo)回收率為60.9%～114.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.2%～9.2%。上述結(jié)果表明，本方法在檢測茶飲料中PAHs方面具有實(shí)際應(yīng)用潛能。

3 結(jié)論

采用簡單且環(huán)保的方法合成了一種比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MHNTs@PDA@ZIF-8 復(fù)合材料，此材料對PAHs具有良好的吸附效果。將MHNTs@PDA@ZIF-8用于MSPE過程，結(jié)合GC-MS技術(shù)，建立了茶飲料中16 種PAHs 的MSPE/GC-MS 分析方法，此方法操作簡便、萃取時間短、溶劑用量少、準(zhǔn)確度高，為食品中痕量PAHs的檢測提供了技術(shù)參考。

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河北省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（No. 22325501D）資助。