山西絳縣西吳壁遺址銅冶金活動面的土壤化學成分研究

摘要：絳縣西吳壁遺址是二里頭至二里崗時期重要的銅冶金生產遺址。2023年發(fā)掘過程中在遺址東部發(fā)現(xiàn)了一組二里頭時期的原生活動面，為研究西吳壁遺址冶金技術與空間格局提供了重要材料。本研究對各活動面進行了系統(tǒng)取樣，利用其化學組分的含量和空間分布對各活動面的性質進行了研究。研究結果顯示，上部的活動面1和活動面2中的部分區(qū)域具有較高的CuO含量，可能與銅冶煉活動直接相關，下部的活動面3和活動面4則不見高CuO區(qū)域，且整體成分與遺址生土樣品接近，表明其現(xiàn)存部分可能與銅冶煉活動不直接相關?；顒用?和活動面2上還存在高P2O5、Fe2O3、CaO，高MgO和高SiO2區(qū)域。本研究通過梳理以往研究中上述化學組分與人類活動的對應關系，對其與西吳壁遺址銅冶金活動的關聯(lián)進行了分析。

關鍵詞：西吳壁遺址 活動面 銅冶金 土壤 XRF

Abstract： Xiwubi site at Jingxian county is an important metallurgy site from Erlitou to Erligang period. In 2023， there were some activity ground surfaces of Erligou period discovered at the east part of the site， which provide important materials for study the metallurgical technology and spatial pattern at Xiwubi.The properties of each surface were studied by means of systematic sampling， chemical analyzing and spatial distribution of chemical components. It shows that some areas of surface 1 and 2 on upper part are rich in CuO， where are likely related to copper smelting. However， surface 3 and 4 have no high CuO zones and are similar to the natural sediment， where may not be directly involved in copper smelting activities. There are also high P2O5， Fe2O3， CaO， high MgO and high SiO2 zones on surface 1 and 2. Given the previous studies， the relationships between chemical components and human activities at this site has been investigated.

Keywords： Xiwubi Site Activity ground surfaces Copper metallurgy Soil XRF

一、引 言

西吳壁遺址位于山西省絳縣古絳鎮(zhèn)西吳壁村南，地處涑水河北岸的黃土臺地上，遺址發(fā)掘出土了大批文化性質明確、年代序列完整的二里頭至二里崗時期的冶金遺存，為研究夏商時期晉南地區(qū)銅冶金活動提供了重要實物證據[1]。遺址東部存在約10萬平方米的夏商冶銅遺存集中分布區(qū)。2023年發(fā)掘過程中在TG8南壁中部發(fā)現(xiàn)一處爐基遺存，并在TG8③層下發(fā)現(xiàn)一處二里頭時期的平面狀原生堆積。堆積可分為4層，各層均含大量木炭、陶片、燒土塊、骨頭和冶金渣?？紤]到這一區(qū)域發(fā)現(xiàn)了數(shù)量較多的冶金渣，這處平面狀原生堆積可能為一處與冶金活動有關的操作面。本研究希望通過該遺跡各層堆積的化學成分分析，進一步對其功能和性質進行討論。古代人類在某一地點的長時間活動會在土壤中留下相關的化學特征，即使經過長時間的埋藏，這些化學特征仍能保持相對不變[2]。因此，原生堆積的化學特征與古代人類活動的空間分布情況密切關聯(lián)，反映了遺址的空間利用狀況[3]。多個考古案例和實驗考古研究均顯示古代冶金活動會顯著影響文化層土壤的金屬元素含量。英國康沃地區(qū)Trewortha Farm開展一項實驗考古研究顯示土壤中的Sn、Cu 含量與冶金活動的空間位置直接相關[4]。河西走廊新石器時代晚期－青銅時代遺址的文化層和灰坑堆積中Cu含量明顯升高，研究者推測該地區(qū)可能在這一時期開始較大規(guī)模的銅冶金活動[5]。關中地區(qū)老牛坡遺址的兩個剖面化學成分分析結果顯示，商代文化層的Cu、Zn、Ni、Pb、Cr和As含量較高，可能與煉銅過程中產生的大量含銅爐渣有關 [6]。對意大利博洛尼亞地區(qū)Viale Aldini遺址的土壤剖面的研究顯示，高濃度的Cu和Sn含量可能與青銅熔煉活動有關[7]。除冶金活動外，食物制備、用火等人類活動也可能對土壤沉積物的化學成分造成影響 [8]。對于?atalh?yük和Ejutla等遺址的土壤樣本研究中顯示，與用火和灰燼堆積有關區(qū)域的樣本中P含量較高[9～11]。本研究擬對遺址東區(qū)TG8③層下發(fā)現(xiàn)的四個活動面樣品進行化學成分分析，對其功能和形成過程進行進一步研究。

二、取樣與實驗方法

TG8的四個活動面的取樣方法如圖 一。首先在南-北方向上布線，之后沿各取樣線每隔10 cm取樣一個，單點取樣范圍直徑約2 cm。按照地層順序，首先在活動面1取樣356個，活動面2取樣327個，活動面3和活動面4位于前兩個活動面的南側，其中活動面3的保存狀況較差，只取樣5個，活動面4被活動面3疊壓，共取樣203個。部分位置因為有木炭和爐渣等遺物占壓，沒有進行取樣，取樣點的具體位置見圖一。此外，在活動面南部的H943底部取得生土樣品1個，在遺物外部的自然剖面取得生土樣品1個。

實驗室分析過程中，首先將土樣裝入干凈燒杯中干燥至少24小時，之后通過研磨使樣品均勻化。使用Bruker S2 PUMA形能量色散X射線熒光分析儀對樣品進行化學成分分析，該設備使用Ag 靶，管電壓40～50 kV，電流2 mA，光斑直徑28 mm。樣品使用XRF-Polypropylene膜以及樣品杯制備。將原始土樣研磨后的粉末約5 g置于XRF-Polypropylene膜上，放入樣品杯中，樣品保證平鋪底面。使用玻璃標樣和銅標樣對設備進行能量校準和漂移校準，之后使用Smart-oxide無標樣定量模式對樣品進行分析，設備對各元素的檢出限為0.01%。每個樣品測試約5 min，使用TBtools[12]軟件對分析所得的半定量結果進行可視化，觀察其在空間上的分布規(guī)律。

三、分析結果

分析結果顯示各活動面的Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3含量均有較大波動，且SiO2與Al2O3以及TiO2，F(xiàn)e2O3與MnO間存在較強的相關性，少數(shù)樣品檢測到較高的CuO含量，所有樣品的PbO、SnO2和ZnO含量低于檢出限。首先對所有活動面樣品及生土樣品進行主成分分析（PCA），并繪制前兩個主成分的散點圖（圖 二）。可以發(fā)現(xiàn)，兩個生土樣品以及活動面3和活動面4的樣品的成分較為接近，而與活動面1和活動面2的樣品具有明顯差異（圖 二）。因子負載圖顯示生土及活動面3和活動面4樣品的CaO含量較高，而活動面1和活動面2的SiO2，Al2O3，K2O、MgO等含量較高，F(xiàn)e2O3、TiO2、MnO含量具有明顯波動。對所有樣品的CuO含量與Fe2O3含量作圖可以發(fā)現(xiàn)，生土樣品和大部分活動面樣品的CuO含量低于檢出限，僅有少量活動面1和活動面2樣品的CuO含量高于0.01%，部分可以達到0.3%以上。由此可推測，兩組活動面的功能與形成過程具有一定差異，活動面3與活動面4整體成分與生土接近，化學成分受到人類活動的影響較小?；顒用?和活動面2部分樣品具有較高的CuO含量，且整體成分明顯偏離生土，說明早期冶金活動對其土壤化學成分產生了顯著影響。下文將結合樣品的空間位置對這兩個活動面樣品的分析結果進行進一步探討。

對活動面1樣品和生土樣品進行PCA分析，結果顯示樣品可大致分為兩組。第一組位于PC1-PC2散點圖的中間區(qū)域，相較于生土具有較高的Al2O3、SiO2和K2O含量，同時CaO含量顯著低于生土。另一組樣品集中在圖的左下區(qū)域，呈現(xiàn)出Fe2O3含量較低、SiO2含量較高的特征（圖 三）。除此以外，活動面1還有部分離群點具有高P2O5特征，主要集中在PCA圖較靠下的部分，CaO-P2O5 散點圖顯示這部分離群點的P2O5含量明顯高于生土和活動面上的其他樣品，同時CaO含量也普遍在10%以上（圖 三），C07的P2O5含量高達0.47％，CaO含量高達28.43％。部分樣品的CuO含量較高，主要集中于圖的右側， CuO-MgO散點圖（圖四）顯示F08、E09、E13、D12點的CuO含量明顯高于生土和活動面上的其他土壤樣品，且這些點的MgO含量較低。將樣品的元素含量和空間位置結合，可以發(fā)現(xiàn)高CuO的樣品主要集中于活動面的中部偏東北區(qū)域，顯示其冶金活動的強度可能高于其他區(qū)域。該區(qū)域的P2O5 、CaO和Fe2O3也相對較高，顯示這些元素的富集可能與銅冶金活動有關。高MgO含量樣品的分布范圍較大，主要位于活動面的偏西部分，與高CuO區(qū)域明顯分離。PCA圖中高SiO2、低Fe2O3組樣品的分布區(qū)域位于活動面的中部和南部，該區(qū)域樣品的CaO含量明顯低于其他區(qū)域。綜上，根據元素含量的相關性和空間分布規(guī)律可以將活動面1劃分為三個主要的區(qū)域，分別為CuO、P2O5、CaO、Fe2O3較高的東北部區(qū)域，SiO2含量較高而CaO含量較低的中南部區(qū)域，以及MgO含量較高的西部區(qū)域。

活動面2的PCA分析結果顯示大部分樣品的成分較為集中，相較于生土具有較高的Al2O3、SiO2和K2O含量，元素含量的空間分布圖顯示活動面2各區(qū)域間的差異比活動面 1更加顯著，整體呈現(xiàn)西側高Fe2O3而東側高SiO2的特征（圖五）。PCA圖左下的部分離群點B15、C13、C14、C15呈現(xiàn)出低SiO2、低Fe2O3、高P2O5、高CaO的特征（圖五）。CaO-P2O5散點圖顯示B14、B15、C12-C15、E11的P2O5含量明顯高于生土和活動面上的其他樣品，CaO含量也普遍在10%以上，且兩者間具有較強的相關性，其中B15的P2O5含量高達0.9％，C15的CaO含量高達32.64％（圖六）。這部分樣品的成分特征與活動面1的高P2O5樣品相似，可能與同類型的人類活動有關。右下部分的離群點E18、E19呈現(xiàn)出Al2O3含量較低、SiO2和CaO含量較高的特征。CuO-MgO散點圖顯示J19、I26、E16、I19、D16、C13、K16的CuO含量高于生土及活動面上的其他土壤樣品，且MgO含量較低。元素含量空間分布圖顯示高CuO樣品主要位于活動面2的中部、西南部，該區(qū)域的Fe2O3含量較高、SiO2較低，與活動面1的特征相似。然而，活動面2的高P2O5、CaO區(qū)域集中在東側中部區(qū)域，與高CuO區(qū)域在位置上明顯分離，這一空間分布特征與活動面1具有明顯差異?；顒用? 的高MgO樣品分布范圍較大，出現(xiàn)在西北和南部區(qū)域，與高CuO區(qū)域的重疊較小。綜上，可根據元素含量相關性與空間分布將活動面2分為3個區(qū)域，分別為CuO、Fe2O3較高的中部、西南部區(qū)域，P2O5、CaO含量較高的東部區(qū)域，SiO2含量較高而CaO含量較低的東南部區(qū)域。另外，活動面的西側整體MgO和Fe2O3含量較高。

四、討 論

土壤的CuO含量是判斷活動面上是否發(fā)生過銅冶金活動的主要依據。以往通過XRF和ICP-AES對考古遺址地層樣品的分析均顯示，冶金活動可能使得土壤中的Cu含量從數(shù)個ppm上升至數(shù)百個ppm[13]。本次分析結果顯示，生土樣品的CuO含量在儀器檢出限（0.01%或100ppm）以下，而部分活動面1和活動面2樣品的CuO含量可以達到數(shù)百乃至數(shù)千個ppm，符合以往有關銅冶金活動對于土壤產生污染程度的認識?；顒用?和活動面4所有樣品的CuO含量測試結果與生土沒有顯著差異，土壤的化學成分也與生土接近，說明已取樣區(qū)域沒有受到銅冶金活動的直接影響，可能顯示這一遺跡在不同階段的功能發(fā)生了變化。活動面1和活動面2樣品中均未檢測到顯著的SnO2與PbO含量，說明這兩個活動面可能均以銅冶煉活動為主，未進行合金化和青銅器澆鑄活動，這一認識與該區(qū)域前期爐渣分析的結果吻合[14～15]。

CuO含量在兩個活動面的分布呈現(xiàn)明顯的分區(qū)特征?；顒用?的高CuO區(qū)域主要集中于中部至東北部分，而在活動面2主要集中于中部至西南部分，說明冶金活動的各環(huán)節(jié)中僅有少部分可以對土壤的銅含量產生顯著影響。根據Carey等對Trewortha Farm青銅澆鑄模擬實驗場土壤樣品的化學成分檢測，Cu主要集中于熔銅澆鑄地點、金屬冷加工區(qū)域以及冶金廢棄物被清掃堆放的區(qū)域[16]。筆者也曾對模擬銅冶煉和鑄造實驗場地的土壤樣品開展分析，發(fā)現(xiàn)除煉爐本體外，高Cu含量區(qū)域主要對應廢棄冶金渣的堆積位置。因此，活動面1和活動面2的兩處高CuO區(qū)域可能與上述冶金操作鏈上的任一活動有關，要對其功能與空間格局進行進一步討論還需要結合其他元素含量的分布特征。

本研究發(fā)現(xiàn)除CuO外，活動面1和活動面2上P2O5、Fe2O3與CaO含量的分布也具有較強的分區(qū)特征，且三者含量在活動面1上具有較強的相關性。土壤中P2O5含量的升高被認為與燃燒有機材料（在爐膛、窯爐等中）、有機廢物的處理（植物和動物組織）、代謝副產品（糞便）、食物制備（加工植物和動物組織）、有機材料的儲存（食物以及其他材料）、非食物的加工、有機材料（木材、骨頭等）和無機材料加工（打制石器、寶玉石工藝品等）等人類活動有關，一般需要通過測定其他元素含量區(qū)分不同的P2O5來源[17]。Fe2O3含量的升高被認為可能與燃燒、動物屠宰和植物加工等活動有關，同時土壤侵蝕也可能導致其Fe2O3含量升高[18]。CaO含量較高的區(qū)域一般被認為與墓葬或食物中殘余的骨骼類堆積有關[19]，但當某一個區(qū)域的P2O5、Fe2O3與CaO具有較高相關性時其更可能與古代人類用火產生的灰燼層有關[20]。考慮到本地區(qū)生土的CaO含量本身較高，活動面土壤的CaO數(shù)據需要謹慎使用。本研究主要關注活動面1、2中P2O5、Fe2O3和CaO同時升高的區(qū)域，以此作為古代人類堆放燃料、傾倒灰燼或者進行烹飪等高溫活動的標志。活動面1上高P2O5、Fe2O3、CaO區(qū)與高CuO區(qū)在空間上基本重合，可能說明高溫銅冶煉活動即發(fā)生在這一區(qū)域?；顒用?上高P2O5、CaO區(qū)與高CuO區(qū)存在分離，可能說明冶金活動結束后，冶金渣、灰燼等不同類型冶金遺存的廢棄行為存在差異。冶金渣可能被搬運堆放至活動面上相對偏南側的位置，導致這一區(qū)域土壤中的CuO含量明顯升高，但與高溫燃燒活動直接相關的P2O5與CaO含量相對較低。

本次分析的活動面1和活動面2上還存相對高MgO區(qū)域，且均位于活動面的西側。MgO含量可能與劇烈的燃燒事件或者使用MgO含量較高的材料對活動面進行鋪墊有關，但由于MgO不穩(wěn)定，易受微環(huán)境條件的影響，因此不一定能夠指示燃燒事件的空間位置[21]。兩個活動面上均存在高MgO區(qū)域可能說明其在使用時期因為高溫冶金活動而產生了大量MgO進入土壤，之后在埋藏過程中可能由于水的淋濾搬運作用，使得MgO主要富集于活動面的西側。此外，兩個活動面的東南側均存在相對高SiO2而其他各元素均相對較低的區(qū)域，特別是活動面1該區(qū)域樣品的成分明顯區(qū)別于生土和活動面3及活動面4樣品。土壤中富集SiO2的原因較為復雜，不易與特定的人類活動相聯(lián)系。但考慮到活動面1和活動面2上進行的主要活動與銅冶金相關，該高SiO2區(qū)域疑似與堆放筑爐與制作坩堝、鼓風管等冶金技術陶瓷時需要的細砂等原料有關，但要確認這一觀點仍需要對活動面土樣進行進一步的分析和研究。

五、結?; 論

本研究對西吳壁遺址TG8③層下發(fā)現(xiàn)的一組活動面的各層進行化學分析，通過樣品成分與遺址生土成分的對比，判斷上部的活動面1和活動面2可能為銅冶煉活動面，而下部活動面3和活動面4現(xiàn)存部分與銅冶金活動的關系不密切。活動面1的高CuO區(qū)域與同時含有較高的P2O5、Fe2O3與CaO含量，可能為原始銅冶金活動區(qū)域，而活動面2的高CuO區(qū)域與高P2O5、Fe2O3與CaO不重疊，可能受到了冶金活動結束后廢棄行為的影響。活動面1與活動面2均存在高MgO和高SiO22區(qū)域，前者可能為銅冶金活動產生的MgO經過淋濾搬運而成，后者可能與堆放制作冶金技術陶瓷的細砂原料有關。本研究表明，通過對古代冶金活動面的土壤化學成分進行分析可獲得大量有關冶金活動類型與空間格局的信息。

[1] 中國國家博物館、山西省考古研究院、運城市文物保護研究所：《山西絳縣西吳壁遺址2018～2019年發(fā)掘簡報》，《考古》2020年第7期，第47～74頁。

[2] Parnell J J， Terry R E， Nelson Z. Soil chemical analysis applied as an interpretive tool for ancient human activities in Piedras Negras， Guatemala[J]. Journal of Archaeological Science， 2002， 29（4）：379～404.

[3] Fernández F G， Terry R E， Inomata T， et al. An ethnoarchaeological study of chemical residues in the floors and soils of Q'eqchi'Maya houses at Las Pozas， Guatemala[J]. Geoarchaeology： An International Journal， 2002， 17（6）：487～519.

[4] Carey C J， Wickstead H J， Juleff G， et al. Geochemical survey and metalworking： analysis of chemical residues derived from experimental non-ferrous metallurgical processes in a reconstructed roundhouse[J]. Journal of archaeological science， 2014， 49：383～397.

[5] Zhang S， Yang Y， Storozum M J， et al. Copper smelting and sediment pollution in Bronze Age China： A case study in the Hexi corridor， Northwest China[J]. Catena， 2017， 156：92～101.

[6] Wu M， Jia Y， Zhang Y， et al. Heavy metal pollution from copper smelting during the Shang Dynasty at the Laoniupo site in the Bahe River valley， Guanzhong Basin， China[J]. Journal of Geographical Sciences， 2021， 31（11）：1675～1693.

[7] Antisari L V， Cremonini S， Desantis P， et al. Chemical characterisation of anthro-technosols from Bronze to Middle Age in Bologna （Italy）[J]. Journal of archaeological science， 2013， 40（10）： 3660～3671.

[8] Williams R， Errickson D， Taylor G. Mapping an archaeological site： Interpreting portable X-ray fluorescence （pXRF） soil analysis at Boroughgate， Skelton， UK [J]. Journal of Archaeological Science： Reports， 2021， 38： 103109.

[9] Middleton W D. Identifying chemical activity residues on prehistoric house floors： A methodology and rationale for multi-elemental characterization of a mild acid extract of anthropogenic sediments[J]. Archaeometry， 2004， 46（1）：47～65.

[10] Middleton， W. D.， in press， The extraction of anthropogenic chemical activity residues from a plastered surface： an example from ?atalh?yük， Turkey， Proceedings of the 33rd International Archaeometry Symposium， Geoarchaeological and Bioarchaeological Studies， Vrije Universiteit Amsterdam.

[11] Middleton， W. D.， and Price， T. D.， 1996， Chemical analysis of modern and archaeological house floors by means of inductively coupled plasma - atomic emission spectroscopy， Journal of Archaeological Science， 23（5），673–87.

[12] Chen C.， Wu Y.， Li J.， Wang X.， Zeng Z.， Xu J.， Liu Y.， Feng J.， Chen H.， He Y.， and Xia R. （2023）. TBtools～II： A "one for all， all for one" bioinformatics platform for biological big-data mining. Mol. Plant. 16， 1733–1742.

[13] 同[5] [6]。

[14] 崔春鵬、湯毓赟、田偉等：《山西絳縣西吳壁遺址東周遺跡出土冶銅爐渣研究——兼敘復雜文化堆積中冶金遺物時代特征的判別方法》，《中國國家博物館館刊》2021年第8期，第79～87頁。

[15] 崔春鵬、戴向明、田偉、湯毓赟：《夏及早商時期晉南地區(qū)的冶銅技術——以山西絳縣西吳壁遺址為例》，《考古》2022年第7期，第96～108頁。

[16] 同[4] 。

[17] 同[9]。

[18] 同[8]。

[19] Pogue， D.J.， 1988. Anthrosols and the analysis of archaeological sites in a plowed context： The King’s Reach Site. Northeast Historical Archaeology. 17 （1）， 1–15.

[20] 同[8]。

[21] 同[8]。

本文系國家社科基金重大項目“中條山地區(qū)夏商時期礦冶遺存考古調查與綜合研究”（批準號21&ZD238）階段性成果，并得到國家社會科學基金一般項目“基于鑄銅遺存的江淮地區(qū)商代青銅手工業(yè)考古研究”（22BKG042）的資助。