塔中深層稠油減氧空氣驅(qū)氧化特征及機(jī)理研究

關(guān)鍵詞：原油氧化；減氧空氣；加氧反應(yīng)；四族組分；低溫氧化

引言

在油藏注減氧空氣驅(qū)油的過程中，原油會不可避免地與減氧空氣發(fā)生加氧反應(yīng)和碳鍵剝離反應(yīng)。在此過程中，原油的物性將發(fā)生復(fù)雜的變化，注入氣組成也會改變，這將對驅(qū)油效果產(chǎn)生明顯影響[113]。目前，國內(nèi)外學(xué)者針對油藏條件下的原油氧化反應(yīng)開展了大量實驗。顧飛[14]運(yùn)用氧化反應(yīng)釜對新疆油田吉七稠油進(jìn)行了靜態(tài)低溫氧化實驗，明確了溫度升高能促進(jìn)反應(yīng)釜中O2的消耗和CO2+CO的生成。蒲萬芬等[15]通過恒溫靜態(tài)氧化管實驗，得出了溫度、壓力、石英砂和巖屑對稠油低溫氧化特性的影響。趙帥[16]開展了稠油中四族組分低溫氧化實驗分析，得出了其四族組分間相互作用對氧化行為、途徑與機(jī)理的影響。然而，目前的研究大多使用空氣作為氧化介質(zhì)[1720]，針對原油在減氧空氣中的低溫氧化研究鮮有報道，原油在不同氧含量減氧空氣中發(fā)生氧化反應(yīng)的特征及機(jī)理尚不明確。

因此，本文在表征塔中深層稠油油藏原油基本物性以及儲層巖石礦物組成的基礎(chǔ)上，針對目標(biāo)地層條件，開展恒溫靜態(tài)氧化實驗。利用氣相色譜、流變儀及紅外光譜儀等測試手段對不同影響因素下的氧化產(chǎn)出油氣進(jìn)行測試，分析減氧空氣氧含量與氧化時間對耗氧速率和二氧化碳生成的影響。同時，對氧化前后原油的黏度、四族組分和官能團(tuán)變化進(jìn)行測試對比，分析不同氧含量與氧化時間下的氧化反應(yīng)對產(chǎn)出油物性與組成的影響。綜合產(chǎn)出油氣特征，對原油在減氧空氣中的氧化歷程進(jìn)行深入探究，分析油藏注減氧空氣的適應(yīng)性。

1實驗部分

1.1實驗材料

實驗用油：塔里木油田塔中深層稠油油藏取樣脫水原油，物性參數(shù)如表1所示。

實驗用氣：減氧空氣（氧含量分別為5%、10%和15%，其余組分為氮?dú)猓?，空氣?/p>

1.2實驗儀器

實驗所用設(shè)備主要有高壓氧化管（長1m，內(nèi)徑1cm，工作壓力70MPa）、高壓恒流泵、高溫烘箱、中間容器（工作壓力70MPa，容積1L）和高壓壓力表（工作壓力70MPa），其他實驗設(shè)備包括氣液分離器、六通閥、燒杯、玻璃棒、量筒、鋼制管線、氣樣袋和樣品瓶等。研究所用測試儀器主要有流變儀、傅立葉紅外光譜（FTIR）和氣相色譜儀（GC）。

1.3實驗方法

采用靜態(tài)氧化實驗方法，以高壓氧化管作為氧化容器，將原油與減氧空氣注入至其中進(jìn)行油藏溫度115 C高溫高壓條件下的靜態(tài)氧化，實驗流程如圖1所示。分別設(shè)置初始氧含量為5%、10%、15%和21%，經(jīng)不同時間（1，2，3，5和10d）氧化后取反應(yīng)后產(chǎn)出氣樣進(jìn)行氣相色譜測試，取產(chǎn)出油樣進(jìn)行黏度、四族組分和紅外光譜測試，進(jìn)而對稠油在減氧空氣中的低溫氧化特征、途徑與機(jī)理進(jìn)行分析。

2實驗結(jié)果與分析

2.1原油與減氧空氣氧化產(chǎn)出氣分析

原油在不同初始氧含量的空氣中分別氧化1、2、3、5和10d后產(chǎn)出氣組分如表2所示，從實驗結(jié)果可知，原油在注減氧空氣氧化后消耗氧氣，產(chǎn)生二氧化碳與少量的輕質(zhì)烴類（C1C6）。其中，氧氣的消耗主要是由于稠油與減氧空氣發(fā)生了加氧反應(yīng)，減氧空氣中的氧原子取代原油烴分子活性位點(diǎn)處的氫原子，生成氫過氧化物與醇、醛、酮及羧酸等氧化產(chǎn)物。二氧化碳的生成主要是由于原油發(fā)生了碳鍵剝離反應(yīng)，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，羧酸等含有羥基的氧化衍生物脫羧，生成了二氧化碳。

2.1.1耗氧速率分析

原油在不同初始氧含量氧化不同時間后產(chǎn)出氣中氧氣消耗情況如圖2所示，隨著氧化時間的增加，氧氣含量逐漸下降。耗氧速率在氧化前期較快，隨著氧化時間的延長，耗氧速率逐漸下降。由圖2可知，原油的加氧反應(yīng)速率受初始氧含量影響較大，在氧化初期，氧氣剛剛開始消耗，此時氧含量較高，有更多的氧原子與原油接觸，烴分子活性位點(diǎn)上更多的氫原子被取代形成各種氧化衍生物，因此，氧氣消耗速率較快，氧含量下降較明顯。隨著氧化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，氧含量隨著氧氣消耗逐漸下降，反應(yīng)速率逐漸降低。同時，隨著氧化反應(yīng)所用減氧空氣氧含量的提升，氧化速率同樣加快，原理同上。

在空氣驅(qū)過程中，當(dāng)產(chǎn)出端氧含量較高時，理論上有可能導(dǎo)致井筒燃爆，盡管國內(nèi)外從未有過因氧含量過大而導(dǎo)致的空氣驅(qū)作業(yè)安全事故，但仍要考慮其安全因素。在氧化10d后，各組實驗中產(chǎn)出氣的氧含量均在1.78%以下，遠(yuǎn)低于爆炸極限氧含量[89]，因此，該原油進(jìn)行減氧空氣驅(qū)時不會因為氧含量過高而產(chǎn)生安全風(fēng)險。

2.1.2二氧化碳生成情況分析

原油在不同初始氧含量氧化不同時間后產(chǎn)出氣中二氧化碳生成情況如圖3所示。

可以看出，在氧化初期二氧化碳的生成速率略平緩，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，二氧化碳的生成速率逐漸變快而又放緩，這反映了與二氧化碳生成相關(guān)的碳鍵剝離反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程。在氧化初期，加氧反應(yīng)占氧化反應(yīng)比重較大，隨著氧化逐漸進(jìn)行，加氧反應(yīng)生成的含羧酸類中間氧化產(chǎn)物不斷積累并繼續(xù)氧化，部分發(fā)生裂鍵反應(yīng)轉(zhuǎn)化為了二氧化碳，使得二氧化碳生成增加。此外，從實驗結(jié)果可以看出，氧氣的消耗量相較二氧化碳的生成量較多，說明該原油在低溫氧化階段發(fā)生的反應(yīng)中，加氧反應(yīng)占主導(dǎo)地位。

2.2原油在減氧空氣中氧化后物性分析

2.2.1黏度測試分析

使用不同氧含量減氧空氣，對原油低溫氧化不同時間后的產(chǎn)出油樣使用流變儀進(jìn)行測試，溫度為25 115 C（地層溫度），氧化3，5和10d后的產(chǎn)出油樣黏度溫度關(guān)系如圖4所示。由實驗結(jié)果可見，原油黏度隨溫度升高快速下降，且呈趨緩態(tài)勢。隨著氧化時間延長，原油的黏度逐漸升高，此時原油的靜態(tài)氧化反應(yīng)不斷進(jìn)行，原油發(fā)生加氧與聚合反應(yīng)生成的醇、醛、酸、酮以及氫過氧化物等物質(zhì)不斷累積，大分子占比增多，進(jìn)而導(dǎo)致原油中重質(zhì)組分不斷增加，在宏觀層面上的表現(xiàn)為黏度上升。

同時，由實驗結(jié)果可見，在使用不同初始氧含量減氧空氣進(jìn)行氧化實驗時，產(chǎn)出油的黏度有著明顯的不同。實驗中所使用減氧空氣初始氧含量越高，原油的黏度上升越明顯，這一點(diǎn)由產(chǎn)出氣測試分析中可知，低溫氧化時減氧空氣的氧含量越高，氧化速率越快，耗氧越劇烈，原油通過加氧反應(yīng)生成的大分子物質(zhì)更多，進(jìn)而導(dǎo)致原油的黏度更大。在氧含量較大時，原油的黏度上升十分明顯，產(chǎn)出油在常溫下狀態(tài)有明顯變化，流動性相較氧化之前有明顯減弱。在初始氧含量為5%與10%時，原油因氧化速率較慢以及總耗氧量較少，黏度變化較小，整體黏度漲幅相較氧含量較高時下降明顯，尤其在初始氧含量為5%時，黏度上漲十分微弱，在地層條件下溶解氣后，原油的黏度變化幾乎可以忽略。

原油在低溫氧化后產(chǎn)出油樣在地層溫度115 C時的黏度變化如圖5所示。在圖5中，氧化時間與初始氧含量對產(chǎn)出油黏度的影響更加直觀，產(chǎn)出油黏度隨氧化時間的延長與氧含量的增加而升高。另外，由于稠油對溫度較為敏感，因此，地層條件下原油黏度的變化量要小于室溫下黏度的變化。當(dāng)氧含量較高時，地層溫度下黏度也相應(yīng)升高且幅度較大，當(dāng)初始氧含量為10%與5%時，黏度升高較少，使用氧含量為5%減氧空氣氧化3d后，產(chǎn)出油樣黏度僅上升6mPa s，黏度漲幅微弱。

2.2.2四族組分測試分析

原油與不同初始氧含量減氧空氣氧化10d后的產(chǎn)出油樣進(jìn)行四族組分測試，實驗結(jié)果如圖6所示。

由實驗結(jié)果可以看出，隨著氧含量增加，氧化產(chǎn)出油中的飽和烴和芳香烴的含量均不斷減小，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)組分的含量占比逐步增大，在氧含量較低時，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)增加幅度相對較小，氧含量較高時，瀝青質(zhì)增加的幅度大于其他組分。這也反映了原油在低溫氧化中的四族組分轉(zhuǎn)化路徑，一方面，飽和烴與芳香烴在氧化反應(yīng)中易發(fā)生轉(zhuǎn)化，隨著原油氧化的進(jìn)行，飽和烴與芳香烴逐漸轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)，導(dǎo)致烴類組分含量逐漸減少，膠質(zhì)不斷累積。另一方面，隨著氧化反應(yīng)的深入進(jìn)行，膠質(zhì)將會進(jìn)一步被氧化為瀝青質(zhì)，當(dāng)氧化反應(yīng)較為充分時，從飽和烴與芳香烴轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)的量相對膠質(zhì)轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)的量要更少[1920]，因而在氧化反應(yīng)較為完全且耗氧足夠充分時，瀝青質(zhì)的含量會相對較高，這與本文所得出的結(jié)論一致。從實驗結(jié)果中還可以看出，隨減氧空氣初始氧含量的增加，原油四族組分的整體轉(zhuǎn)化程度逐漸增大，這也反映了不同初始氧含量下氧化速率的不同，氧含量越高時，原油低溫氧化反應(yīng)速率越快。

2.2.3紅外光譜測試分析

采用紅外光譜對原油在不同初始氧含量減氧空氣下氧化10d后產(chǎn)出油樣進(jìn)行測試，通過紅外線吸收位置與強(qiáng)度變化確定原油分子的化學(xué)變化，測試結(jié)果如圖7所示。原油及氧化油樣的紅外光譜主要吸收峰歸屬如表3所示。

明顯的振動峰來自1372、2920和2952cm1等，這些均為甲基與亞甲基所產(chǎn)生的伸縮振動或?qū)ΨQ變角振動等。在氧化前后發(fā)生明顯變化，吸收峰位置位于1700cm1處，此處主要是酯、醛等C==O的伸縮振動。對照紅外光譜圖可見，原油在未氧化時1700cm1處相對平緩，并未明顯出峰，隨著不同氧含量氧化反應(yīng)的進(jìn)行，1700cm1處開始出現(xiàn)吸收峰，并且其伸縮振動強(qiáng)度隨著氧含量的增加而增大，說明原油在氧化過程中通過加氧反應(yīng)生成了醛類物質(zhì)，且隨氧含量的增大，氧化程度不斷加深。

3結(jié)論

1）減氧空氣中初始氧含量的增加會顯著促進(jìn)原油的氧化反應(yīng)。原油的耗氧速率與減氧空氣的氧含量呈正相關(guān)，隨氧化反應(yīng)進(jìn)行逐漸減慢，二氧化碳生成量隨氧化進(jìn)行與氧含量的增加而上升。

2）原油在減氧空氣中的氧化會在一定程度上導(dǎo)致其黏度上升，上升幅度隨初始氧含量的增加而增大，初始氧含量較低時黏度增加較小。

3）隨氧化反應(yīng)進(jìn)行，原油中輕質(zhì)組分不斷轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)，其轉(zhuǎn)化量隨氧含量的增加而逐漸增大。

4）加氧反應(yīng)生成的醇、醛、酮、酸和酯等中間氧化產(chǎn)物不斷累積并繼續(xù)進(jìn)行氧化，在紅外光譜上顯示出酯、醛等C==O的伸縮振動，且振動峰隨初始氧含量的增加而增強(qiáng)。