土壤中抗生素殘留檢測與修復(fù)技術(shù)研究現(xiàn)狀

摘 要：抗生素廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、畜牧、農(nóng)業(yè)等行業(yè)，導(dǎo)致土壤中殘留日益嚴(yán)重，給土壤生態(tài)系統(tǒng)和人體健康帶來極大的威脅。該文基于國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，對土壤中抗生素殘留常用的抗生素殘留檢測和修復(fù)技術(shù)進(jìn)行綜述，并對土壤樣品前處理和儀器檢測技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較，旨在為相關(guān)研究提供參考。

關(guān)鍵詞：抗生素；土壤；殘留檢測；修復(fù)；技術(shù)

中圖分類號：X830.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2024）24-0189-04

Abstract： Antibiotics are widely used in medical， animal husbandry， agriculture and other industries， resulting in increasingly serious residues in the soil， bringing a great threat to the soil ecosystem and human health. Based on the current research status at home and abroad， this paper summarizes the commonly used antibiotic residue detection and remediation techniques for antibiotic residues in soil， and compares the advantages and disadvantages of soil sample pre-treatment and instrumental detection techniques， aiming to provide a reference for relevant research.

Keywords： antibiotics; soil; residue detection; remediation; technology

隨著抗生素在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等行業(yè)的廣泛應(yīng)用，不僅保障了人類健康安全，還提高了農(nóng)業(yè)的效率，但過度和不當(dāng)?shù)氖褂靡步o土壤環(huán)境帶來了嚴(yán)重的威脅。土壤是抗生素的重要儲存和傳播途徑，其殘留主要來自人類活動，如抗生素在畜牧業(yè)中的廣泛使用[1-2]；醫(yī)療廢棄物處理不力[3]；農(nóng)業(yè)肥料和污水灌溉中的抗生素污染等[4-7]。這些抗生素進(jìn)入土壤環(huán)境后，不僅會影響土壤生態(tài)系統(tǒng)，還可能通過食物鏈傳遞給人類，從而引發(fā)耐藥性等問題[8-9]。因此，高效檢測和修復(fù)土壤中的抗生素殘留已成為研究熱點(diǎn)。目前，國內(nèi)外對抗生素殘留的主要檢測技術(shù)包括微生物檢測、免疫分析、理化檢測技術(shù)；主要修復(fù)技術(shù)包括生物修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、物理修復(fù)及微生物電化學(xué)修復(fù)等技術(shù)。本文綜述了土壤中抗生素檢測與修復(fù)技術(shù)的最新研究進(jìn)展，旨在為相關(guān)研究提供參考。

1 土壤中抗生素檢測技術(shù)的研究現(xiàn)狀

抗生素檢測的技術(shù)包括：微生物檢測技術(shù)、免疫分析技術(shù)和理化分析技術(shù)。其中，微生物檢測技術(shù)是利用抗生素對特定微生物的抑制作用，通過分析微生物的生長來確定抗生素的存在，免疫分析技術(shù)是一種抗原抗體之間特異結(jié)合的生物化學(xué)技術(shù)[10]。國內(nèi)外通常采用理化分析技術(shù)對土壤中抗生素殘留進(jìn)行定性和定量分析，本章節(jié)將綜述土壤樣品的前處理和理化檢測技術(shù)兩個方面。

1.1 土壤樣品中抗生素殘留的前處理技術(shù)

通過對近幾年國內(nèi)外檢測土壤中抗生素的文獻(xiàn)分析，發(fā)現(xiàn)目前提取土壤中抗生素較為常用的提取和凈化方法包括：超聲提取（UAE）、加速溶劑萃取（ASE）、QuEChERS、固相萃?。⊿PE）和固相微萃?。⊿PME）等方法[11-12]。

超聲提?。║AE）的原理是利用超聲波的高頻振動來增強(qiáng)目標(biāo)化合物在提取溶劑內(nèi)的溶解度。影響提取效率的主要因素是提取溶劑的類別和劑量以及提取時間，因此在選擇提取土壤中不同類別的抗生素時，要根據(jù)目標(biāo)化合物的理化性質(zhì)選擇相應(yīng)的溶劑進(jìn)行提取。王悅等[13]在檢測土壤中頭孢菌素C時，對比了超聲提取和未超聲時5種提取劑提取土壤中CPC的回收率，結(jié)果表明未超聲提取時5種提取劑的回收率不存在差異，使用超純水提取并超聲時比于未超聲提取時的回收率要高8%。

加速溶劑萃?。ˋSE）是利用合適的萃取溶劑在一定的溫度和壓力條件下，對目標(biāo)物進(jìn)行反復(fù)多次萃取。楊萌[14]使用加速溶劑法提取土壤中的青霉素、頭孢拉定、磺胺嘧啶等7種抗生素，優(yōu)化了提取溶劑的配比以及提取時的溫度和壓力，得到7種抗生素的回收率均在85.4%～105.2%。戴軒宇等[15]采用快速溶劑萃取-固相萃取的前處理方式，對土壤樣品中19種抗生素進(jìn)行檢測，優(yōu)化了提取溶劑的組成和萃取溫度以及固相萃取步驟，得到19種抗生素的回收率范圍在45.2%～149%。

固相萃?。⊿PE）一般與超聲提取或加速溶劑萃取進(jìn)行聯(lián)用，目的是去除土壤提取液中的雜質(zhì)，對提取液進(jìn)行凈化和濃縮，其工作原理是利用固相萃取柱的填料有選擇性吸附提取液中的目標(biāo)化合物，再用適當(dāng)?shù)娜軇┤ハ疵撎盍袭?dāng)中的目標(biāo)化合物，從而達(dá)到凈化雜質(zhì)的目的。陳進(jìn)等[16]采用超聲提取-固相萃取的前處理方式，提取和凈化了土壤中土霉素、四環(huán)素、磺胺嘧啶等7種抗生素，測得樣品加標(biāo)回收率范圍在71.05%～95.63%；張健威等[17]使用加速溶劑萃?。ˋSE）、固相萃?。⊿PE）對沉積物中10種磺胺類抗生素進(jìn)行萃取和凈化，測得平均回收率范圍在67.8%～109.8%。

QuEChERS前處理技術(shù)的原理是利用QuEChERS鹽包作為吸附劑，吸附填料與基質(zhì)提取液中的雜質(zhì)相互吸引，從而有效去除土壤中的有機(jī)酸、糖類、多環(huán)芳烴等多種干擾物質(zhì)[18]。徐圓等[19]優(yōu)化了QuEChERS方法中所使用的的提取溶劑，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明樣品經(jīng)5%甲酸-乙腈提取并加NaCl和MgSO4凈化，得到4種抗生素的回收率均在67.7%～166.1%。

目前國內(nèi)外最常用的前處理方法是超聲提取-固相萃取聯(lián)合使用的技術(shù)，其次是加速溶劑萃取-固相萃取以及QuEChERS等前處理方法。超聲提取可同時提取多個土壤樣品，具有設(shè)備成本低、操作簡單、提取速度快等優(yōu)點(diǎn)；加速溶劑萃取法在萃取土壤中抗生素方面效果較好，但缺點(diǎn)是設(shè)備較為昂貴、溶劑用量大，操作也相對繁瑣；固相萃取通常與超聲提取和加速溶劑萃取進(jìn)行聯(lián)用，分離富集土壤中抗生素殘留的提取液（或萃取液），具有高選擇性、可批量操作且操作簡單等優(yōu)點(diǎn)；QuEChERS目前在檢測土壤中抗生素殘留中使用較少，可能是土壤基質(zhì)成分復(fù)雜多樣，單一使用此法可能對儀器檢測結(jié)果產(chǎn)生影響，因此此法一般與超聲提取或固相萃取進(jìn)行聯(lián)用的效果更佳[20]。

1.2 土壤樣品中抗生素的理化檢測技術(shù)

近幾年國內(nèi)外用于土壤中抗生素的理化檢測方法有液相色譜法、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法、毛細(xì)管電泳等技術(shù)，其中液相色譜法和毛細(xì)管電泳法使用較少。液相色譜法在檢測土壤中抗生素種類較少，而使用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜時檢測的類別遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于液相色譜法，因此近幾年檢測土壤中抗生素的儀器方法大多為超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等[21-23]。當(dāng)然，液相色譜法在檢測5種及5種以下抗生素時也有很好的應(yīng)用，具有檢測高效、使用費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。

1.2.1 液相色譜法

液相色譜法工作原理是將待測溶液吸入流動相中，與流動相一同進(jìn)入色譜柱中，溶液中的不同組分在兩相中因其極性的不同，在色譜柱的吸附-解吸過程產(chǎn)生差異，被分離成單個組分隨流動相流出色譜柱，最后通過檢測器將單組分的濃度轉(zhuǎn)換成電信號從而形成圖譜。劉瀟雅等[24]利用高效液相色譜儀對土壤中3種磺胺類抗生素和2種四環(huán)類抗生素進(jìn)行檢測，所得回收率為磺胺類67.31%～85.58%，四環(huán)素類20.81%～59.33%。

1.2.2 液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法

目前較為常用的質(zhì)譜儀器有三重四級桿質(zhì)譜儀（Q）、離子阱質(zhì)譜儀（IT）、飛行時間質(zhì)譜儀（TOF）等[25]。舒達(dá)等[26]利用超高效液相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀對水產(chǎn)養(yǎng)殖塘底泥中恩諾沙星、磺胺嘧啶等8種抗生素進(jìn)行檢測，所得回收率范圍在80.5%～101.3%；唐會鑫等[21]利用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀對土壤中13種硝基咪唑類抗生素進(jìn)行檢測，所得回收率范圍在71.5%～116%。

2 土壤中抗生素污染的修復(fù)技術(shù)

針對土壤中抗生素等有機(jī)污染物的修復(fù)，可采用物理、化學(xué)、生物等修復(fù)技術(shù)。物理修復(fù)包括深耕翻土和異地填埋、土壤淋洗、蒸汽浸提和熱處理等；化學(xué)修復(fù)包括沉淀、吸附、氧化-還原和催化氧化等；生物修復(fù)包括植物修復(fù)、微生物修復(fù)及植物微生物聯(lián)合修復(fù)等。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，由于土壤環(huán)境的復(fù)雜性，各種單一降解技術(shù)往往難以達(dá)到理想效果。

2.1 物理、化學(xué)和生物等單一修復(fù)技術(shù)

在土壤修復(fù)工作中，傳統(tǒng)的物理修復(fù)技術(shù)深耕翻土和異地填埋都是治標(biāo)不治本的方式，并且存在工作效率低、成本較高的缺點(diǎn)，因此在土壤修復(fù)工作中的應(yīng)用不多。Lu Zhan等[27]使用熱解析技術(shù)處理抗生素污染土壤，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，延長熱解時間、提高溫度能有效增強(qiáng)土壤中喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素的去除效果。然而，此方法也具有能耗較高，并可能向大氣中排放大量的溫室氣體等缺點(diǎn)?？股貧埩舻幕瘜W(xué)修復(fù)技術(shù)一般采用普通氧化和高級氧化技術(shù)。Tian Q等[28]研究了漆酶介導(dǎo)氧化和高鐵酸鹽氧化去除廢水中的四環(huán)素類抗生素和磺胺甲惡唑，并有效去除其抗菌活性。生物修復(fù)技術(shù)是利用微生物和植物的代謝作用，降解或富集土壤中的抗生素殘留，達(dá)到修復(fù)效果。這種生物修復(fù)技術(shù)經(jīng)濟(jì)且友好，但是修復(fù)周期長，且在處理低生物利用率的抗生素時會受到限制。Erping Cui等[29]研究結(jié)果表明，芥菜和何首烏對土壤中抗生素殘留的去除效果較好，且采用間作的方式能有效提高大部分抗生素的去除率。盡管這些在實(shí)驗(yàn)室篩選出的微生物展現(xiàn)出一定的抗生素去除能力，但在實(shí)際應(yīng)用中，它們不僅會受到土壤基質(zhì)理化性質(zhì)的制約，還會面臨與本土微生物的競爭。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，這些實(shí)驗(yàn)室篩選的微生物對實(shí)際土壤中抗生素殘留的去除效果并不理想。

2.2 復(fù)合材料修復(fù)技術(shù)

對于土壤抗生素等有機(jī)污染的修復(fù)，理想的復(fù)合材料應(yīng)具備環(huán)境友好、制備簡單、成本低廉和優(yōu)異的化學(xué)活性等特點(diǎn)。納米零價鐵（nZVI）復(fù)合材料以其高反應(yīng)活性和低成本特性在水體中吸附和降解抗生素方面得到了廣泛研究，但很少用于土壤中抗生素殘留的修復(fù)。Guixiang Zhang等[30]制備了納米級零價鐵負(fù)載生物炭（nZVI-HBC），其研究結(jié)果表明nZVI-HBC能有效加速土壤中磺胺類抗生素及相關(guān)耐藥基因的降解。Zhou Zhou等[31]利用nZVI活化的過硫酸鹽在農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境中對磺胺甲惡唑表現(xiàn)出良好的降解效果。

2.3 微生物燃料電池修復(fù)技術(shù)

微生物燃料電池（MFCs）是一種利用微生物作為生物催化劑來提供清潔和豐富的電子供體或受體來源的技術(shù)，可通過調(diào)節(jié)電化學(xué)參數(shù)來控制[32]。近幾年來，MFCs已被廣泛應(yīng)用水環(huán)境中多種有機(jī)和無機(jī)污染的修復(fù)研究[33]，因此，利用MFCs技術(shù)去除環(huán)境中新型污染物抗生素已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。目前MFCs技術(shù)在去除水中有機(jī)污染物污染的方面研究較多，但是在土壤中的應(yīng)用相對較少。這是因?yàn)樵诰嚯x陽極較遠(yuǎn)的土壤中，微生物降解有機(jī)物產(chǎn)生的電子難以到達(dá)陽極，從而影響土壤MFCs的產(chǎn)電性能[34]。

3 結(jié)束語

本文簡述了土壤中抗生素殘留的來源和危害，對常用的理化檢測技術(shù)中土壤樣品前處理和儀器檢測技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，并對不同的前處理和儀器檢測技術(shù)進(jìn)行了對比。最常用的前處理方式為超聲提取-固相萃取，其次為加速溶劑-固相萃取和QuEChERS，使用較多的儀器檢測技術(shù)通常為高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，而高效液相色譜法使用較少。土壤中抗生素污染的修復(fù)技術(shù)中，單一使用物理、化學(xué)、生物等技術(shù)都有著各自的缺點(diǎn)和限制，而使用復(fù)合材料和微生物燃料電池等技術(shù)則相對困難。未來需要更加完善的修復(fù)技術(shù)，比如從單一修復(fù)技術(shù)，到開創(chuàng)聯(lián)合降解體系。

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