ICP-AES測定稀土強化黑色二氧化鈦中鑭鈰釔的分析研究

摘 要：采用HF-HNO3混合酸作為消解試劑，選擇Y：360.073 nm、La：408.672 nm、Ce：413.380 nm為分析線，建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定稀土強化黑色二氧化鈦中La，Ce，Y 3種稀土元素的方法。通過系列實驗，探討了樣品消解條件、基體效應(yīng)、共存元素干擾，分析譜線選擇等對待測元素測定的影響。結(jié)果表明，當試樣溶液中待測元素濃度低于5.0 mg/L時，基體鈦對待測元素有影響，需采用基體匹配消除影響；共存元素干擾實驗表明，當各共存元素溶液低于200 mg/L時，互不干擾測定。各元素方法檢出限分別為：La：0.0009%，Ce：0.0013%，Y：0.0004%，回收率為97.8%～102.6% ，變異系數(shù)CV值為0.56%～3.19%；該方法用于測定稀土強化黑色二氧化鈦中各稀土元素測定結(jié)果與理論值基本一致，測定結(jié)果準確可靠。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 稀土強化黑色二氧化鈦 鑭 鈰 釔

中圖分類號：O657.31;TQ621.12

Determination of Lanthanum， Cerium， and Yttrium in Rare Earth Reinforced Black Titanium Dioxide by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

CHEN Xiaoyi WANG Yong LI Zijing SUN Hao LI Guowei

ZHANG Yuanqin LIU Hongqiong WU Liping

Panxi Institute of Vanadium and Titanium Inspection and Testing， National Quality Inspection and Testing Center of Vanadium and Titanium Products， Panzhihua， Sichuan Province， 617000 China

Abstract： An inductively coupled plasma atomic emission spectrometry method for the determination of La， Ce and Y in rare earth reinforced black titanium dioxide was established by using HF-HNO3 mixed acid as dissolution reagent and Y：360.073 nm， La：408.672 nm and Ce：413.380 nm as analysis lines. Through a series of experiments， the influences of sample dissolution condition， matrix effect， coexisted elements and analytical spectrum lines on the determination of measured elements were discussed. The rjxGyqjiWzuM37GydVDst5fBG5+nkwOtWPC12firgOuc=esults indicated that the matrix titanium has an effect on determination when the concentration of the determination element in the sample solution is lower than 5.0 mg/L， and the effect should be eliminated by matrix matching. The interference experiments of coexisted elements indicated that they did not interfere with each other when the concentration of each coexisted element is is below 200 mg/L. The detection limits of each element were La：0.0009%，Ce：0.0013%，Y：0.0004%. The recoveries were 97.8 % ～ 102.6 %， and the coefficient of variation CV were 0.56% ～ 3.19%. This method is used for the determination of rare earth elements in rare earth reinforced black titanium dioxide， and the measurement results are basically consistent with the theoretical values， and the measurement results are accurate and reliable.

Key Words： Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy（ICP-AES）; Rare earth reinforced black titanium dioxide; Lanthanum; Cerium; Yttrium

黑色二氧化鈦具有活性位點多、化學穩(wěn)定性好、綠色環(huán)保、帶隙低、對可見光以及近紅外光有響應(yīng)等優(yōu)點，在環(huán)境污染治理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但光生電子與空穴易復(fù)合的位點較多，限制其光催化性能進一步提升[1-7]。

為了獲得更優(yōu)的光學性能，常采用元素摻雜、窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬復(fù)合等手段改性處理[8-9]。稀土氧化物的順磁性、晶格氧的可移動性、表面堿性及陽離子的可變價等性質(zhì)[10]與許多催化作用有著本質(zhì)的聯(lián)系，利用稀土元素單摻雜或多摻雜[11-12]改進黑色二氧化鈦催化性能成為研究的熱點方向。

測量是科學研究的基礎(chǔ)前提，目前稀土強化黑色二氧化鈦中稀土元素的測定未見報道，電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-AES）是測量中微量元素較便捷的方法之一，廣泛應(yīng)用于冶金[13-14]、材料[15-16]、化工[17]、食品[18]、地礦[19]等領(lǐng)域。實驗采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，通過優(yōu)化樣品消解條件和儀器分析參數(shù)，探討基體及共存元素對各元素測量的影響，建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定黑色二氧化鈦中La、Ce、Y 這3種稀土元素的分析方法，并用此法對實際樣品進行測量，結(jié)果表明方法的檢出限、精密度、回收率等方法評價指標均取得滿意結(jié)果，各稀土元素測定結(jié)果與添加量一致。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Optima 8300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。ICP-AES工作條件見表1。

移液器（德國普蘭德）：1.0～10.0 mL、 100～1 000 μL、10～100μL。

La、Ce、Y單元素標準儲備溶液（國家標準物質(zhì)研究中心）：1000 mg/L。HNO3（ρ約為1. 42 g/mL） ：優(yōu)級純；HF（ρ約為1. 15 g/mL）：優(yōu)級純；H2SO4（ρ約為1. 84 g/mL）：優(yōu)級純；HCl（ρ約為1. 19 g/mL）：優(yōu)級純；過氧化鈉：優(yōu)級純；硫酸銨：優(yōu)級純；光譜純二氧化鈦（純度>99.99%）。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

準確稱取0.20 g（精確至0.000 1 g）試樣放入100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入5.0 mL HNO3（ρ約為1. 42 g/mL）及6.0 mL HF（ρ約為1. 15 g/mL），蓋上燒杯蓋，置于150 ℃電熱板上加熱溶解試樣，直到樣品溶解完全，待試樣完全溶解后，打開燒杯蓋，繼續(xù)加熱5 min趕走溶液中多余HF后，取下燒杯待溶液冷卻至室溫后定容到100 mL聚乙烯容量瓶中，按儀器設(shè)定方法上機測量。

1.2.2 系列標準溶液配制

系列標準溶液的配制：鈦基標準溶液：稱取6份光譜純二氧化鈦，按1.2.1中試樣消解方法消解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，分別加入0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 mL， 1 000 mg/L的La、Ce、Y標準儲備溶液，定容、混勻備用；水基標準溶液，除不加光譜純二氧化鈦外，配制方法同鈦基標準溶液的配制過程。此系列標準溶液中各元素的質(zhì)量濃度分別為0.00、2.0、5.0、10.0、20. 0、50.0 mg/L。

1.2.3 測量方法

按照ICP-AES儀器操作指導(dǎo)書及表1中的儀器參數(shù)建立儀器測量方法，每個測量元素選擇3～4條譜線來作為分析譜線（La：408.672 nm、379.478 nm、407.735 nm，Ce：418.660 nm、413.380 nm、393.108 nm，Y：371.029 nm、324.227nm、360.073nm），并設(shè)置標準曲線點uR44PSpbh6AjqEsFU7Letqg/bt6QyZ6jrLenflTNIqs=及濃度等方法參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法

選擇合適的溶解方法是準確測定試樣中各種元素的前提。目前使用ICP-AES測定二氧化鈦基體中元素含量樣品前處理方法有堿熔法[13]、硫酸+硫酸銨溶解法[14]、硝酸+氫氟酸體系微波消解法[15-16]。實驗對比了上述三種消解方法（方案一至方案三）并提出本實驗采用的消解方案四，實驗結(jié)果見表2。

2.2 分析譜線的選擇

光譜干擾是ICP-AES測定元素含量時重要的干擾因素之一。為避免基體及共存元素對待測元素的光譜干擾，選擇合適的分析譜線尤為重要。在建立分析方法時，根據(jù)儀器推薦分析波長列表，每個待測元素初步選擇3條靈敏度較高的譜線，通過對標準溶液和試樣溶液進行光譜掃描，對掃描圖譜采用適當背景校正技術(shù)扣除背景后，對每種待測元素所選擇的譜線進行對比分析（見表3）。為了減少基體鈦對各待測元素的光譜干擾，優(yōu)選La：408.672 nm、Ce：413.380 nm、Y：360.073 nm為各元素分析譜線。

2.3 基體對各待測元素的影響

稀土強化黑色二氧化鈦主要基體為二氧化鈦，當稱樣量確定后，試樣溶液中鈦離子濃度趨于定值，但待測元素因含量不同，在試樣溶液中的濃度差異較大。保持基體鈦濃度一定，實驗以1.2.2中水基和鈦基標準溶液分別建立標準曲線，考察了基體鈦對不同濃度待測元素測量的影響。準確稱取6份0.20 g光譜純二氧化鈦，按1.2.1樣品處理方法進行溶解后分別轉(zhuǎn)移到1～6號100 mL容量瓶中（此溶液含鈦量約1200 mg/L），再向1～6號容量瓶中分別加入鑭、鈰、釔標準溶液（1000 mg/L）0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00 mL（對應(yīng)溶液中鑭、鈰、釔的質(zhì)量濃度為1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、30.0 mg/L），定容混勻后上機測量，結(jié)果見表4。從表4可以看出當采用水基為標準曲線時，隨著鑭、鈰、釔濃度增高，收率也相應(yīng)增加，當它們濃度大于5.0 mg/L時，收率穩(wěn)定在98%左右；用鈦基標準曲線測量時，各濃度的待測元素收率均在95%以上。此實驗說明如果以水基體建立標準曲線，樣品基體鈦對低濃度（低于5.0 mg/L）的鑭、鈰、釔測量有影響，因此在配制標準曲線時應(yīng)加入同樣品量相當?shù)拟仯瑴p少基體對各待測元素的影響。

2.4 共存元素的干擾及消除

稀土強化黑色二氧化鈦主要成分除基體二氧化鈦外，還有質(zhì)量分數(shù)為0.5%～2.5%的氧化鑭、氧化鈰和氧化釔，從表3可以看出Y360.073 nm有可能受Ce360.058干擾，La408.672 nm可能受Ce408.643、Ce408.677、Ce408.710干擾，Ce413.380 nm可能受Ce413.372干擾。為研究它們之間的光譜干擾，設(shè)計三因素五水平正交實驗，考察鑭、鈰、釔相互之間的光譜干擾情況：稱取15份0.20 g光譜純二氧化鈦，按照1.2.1消解試樣后，分別轉(zhuǎn)移到1～15號100 mL容量瓶中，分別加入鑭、鈰、釔（1000 mg/L）0.1、1.00、5.00、10.00、20.00 mL（對應(yīng)溶液中鑭、鈰、釔的質(zhì)量濃度為1.0、10.0、50.0、100.0、200.0 mg/L），按照1.2中實驗方法，對上述15組溶液進行光譜掃描，通過觀察各元素的光譜圖及各元素濃度與其發(fā)射強度的線性關(guān)系可以看出，各待測元素在1.0～100.0 mg/L范圍內(nèi)，Y360.073nm、La408.672nm、Ce413.380nm互不存在光譜干擾。

2.5 校準曲線與檢出限

在儀器最佳工作條件下，測定1.2.2中鈦基標準溶液，以質(zhì)量濃度為橫坐標、對應(yīng)的發(fā)射強度為縱坐標，繪制校準曲線。各元素校準曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9999；在儀器最佳工作條件下對空白溶液連續(xù)測定11次，以空白標準偏差的3倍確定標準曲線的檢出限，以空白標準偏差的10倍確定標準曲線的定量下限。公式（1）計算各元素檢測方法檢出限（LOD），公式（2）計算檢測方法的定量下限（LOQ），以標準曲線最高點濃度（50.0 mg/L）計算方法定量上限（見表5）。

；

式（1）、式（2）中：ωLOD表示各待測元素方法檢出限，單位為%；ωLOQ表示各待測元素方法定量限，單位為%；S表示空白平行測量11次計算得到的各待測元素標準偏差； V表示測量溶液體積，單位為mL；M表示試樣質(zhì)量，單位為g。

2.6 精密度和正確度

用變異系數(shù)CV值評價方法的精密度，用回收率評價方法的正確度[20]。通過在光譜純二氧化鈦中添加光譜純氧化鑭、光譜純氧化鈰和光譜純氧化釔的方式分別配制低、中、高含量的混合樣品，分別平行測試n（n=7）次，計算變異系數(shù)CV值和回收率，結(jié)果見表6。

從表6可以看出，鑭鈰釔3個元素低含量變異系數(shù)CV值為2.44%～3.19%，中含量變異系數(shù)CV值為1.28%～1.56%，高含量變異系數(shù)CV值為0.56%～0.81%，符合《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》[20]附錄B要求；鑭鈰釔3個元素低含量回收率為97.8%～102.6%，中含量回收率為99.4%～101.1%，高含量回收率為98.6%～100.6%，符合《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》[20]附錄A要求。

2.7 樣品分析

按照上述實驗方法測定研制的稀土強化黑色二氧化鈦樣品，結(jié)果表明，測定結(jié)果與理論值基本一致，研制樣品添加元素收率好。

3 結(jié)語

通過實驗探索，建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定稀土強化黑色二氧化鈦中La、Ce、Y 這3種稀土元素的方法，探討了樣品消解條件、基體效應(yīng)、共存元素干擾，及分析譜線對待測元素測定的影響，同時，對方法精密度和正確度進行了驗證，結(jié)果表明：本方法檢測限低，精密度高，樣品消解迅速，操作便利，分析周期短，實際使用效果良好。

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