烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制備

喬雪冬，王環(huán)宇，趙勇強，楊 猛*

（1.撫順哥倆好化學(xué)有限公司，遼寧 撫順 113217；2.撫順市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，遼寧 撫順113006）

烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制備

喬雪冬1，王環(huán)宇2，趙勇強1，楊 猛1*

（1.撫順哥倆好化學(xué)有限公司，遼寧 撫順 113217；2.撫順市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，遼寧 撫順113006）

以優(yōu)化烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制備工藝為目的，綜合膠體的力學(xué)性能，探究了自制催化劑濃度和封端劑種類及濃度對烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的影響。結(jié)果表明，500g的107（18600mPa·s）能夠在常溫、常壓條件下，與不少于6g的甲基三甲氧基硅烷，在自制催化劑的作用下，反應(yīng)不少于60min后制得黏度合理、透明良好的雙烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，通過該產(chǎn)物制備的RTV-1硅橡膠表現(xiàn)出良好的自身強度和形變能力。此方法具有生產(chǎn)效率高，工藝條件簡單、溫和，成本低廉等特點。

烷氧基；聚二甲基硅氧烷；甲基三甲氧基硅烷；RTV-1

前言

脫醇型單組分室溫硫化（RTV-1）硅橡膠因其優(yōu)異的黏結(jié)密封性、對基材無腐蝕性、無臭味，在苛刻環(huán)境中能保持良好的物理性能及電性能，且使用方便，而被廣泛地應(yīng)用于建筑、電子電氣、航天航空、汽車工業(yè)等領(lǐng)域，其表現(xiàn)出了良好的適用性和發(fā)展前景，是一類綜合性能較好的RTV-1硅橡膠[1]。早期投入市場的脫醇型RTV-1硅橡膠是以α,ω-端羥基聚二甲基硅氧烷（107）為基膠、有機鈦為催化劑，添加各種助劑及有機填料制成的[2～3]。但在添加有機鈦之后，膠料有一段變稠的過程，需要放置一段時間才能消黏，這不但給生產(chǎn)帶來了麻煩，還容易使產(chǎn)品出現(xiàn)問題[4]。

為解決醇型膠生產(chǎn)過程中的增黏問題，人們嘗試在有催化劑的條件下，用多烷氧基硅烷來改性107，制備烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。1970年，K.Cooper[5]等人發(fā)現(xiàn)胺類化合物可以在60℃催化正硅酸甲酯和乙烯基三甲氧基硅烷對107實現(xiàn)封端，但反應(yīng)條件要求較高，而且有機胺很難去除會給產(chǎn)品帶來較大的胺味兒；同年，開始出現(xiàn)各類型的催化體系，如D.McVannel等[6]人發(fā)現(xiàn)醋酸鉀能夠在常溫下催化封端反應(yīng)，但封端效率較低，如若封端不完全，剩余的硅醇會對產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性造成影響。時至今日，常見的催化劑種類繁多，主要包括有機胺類化合物、羧酸金屬鹽與胺的混合物、路易斯酸與胺的混合物、氨基甲酸銨、羥胺衍生物、醋酸鉀、各種無機氧化物、鈦酸酯與胺的混合物、羧酸與胺的混合物、含肟基的化合物、堿金屬氫氧化物、磷酸酯及醋酸等[5～7]。其中，堿金屬氫氧化物[8]對多烷氧基硅烷封端107展現(xiàn)出了良好的催化效果，能夠在常溫、常壓條件下催化各類多烷氧基硅烷完成封端反應(yīng)，但反應(yīng)時間較長、難去除、產(chǎn)物透明度也較差。我們自主研發(fā)合成的催化劑解決了上述困難，在常溫、常壓條件下，可以催化各類多烷氧基硅烷，完成對各種黏度、相對分子質(zhì)量107的封端改性，產(chǎn)物具有封端完全、黏度合理、透明度好、無氣味等優(yōu)點，且工藝簡單、條件溫和、成本低廉。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

α,ω-端羥基聚二甲基硅氧烷（即107，18600mPa·s，山東東岳有機硅材料有限公司）；KOH、NaOH為分析純試劑；甲基三甲氧基硅烷（MTMO）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）、鈦酸四異丙酯（TiPT）為市售工業(yè)品；疏水型氣相白炭黑、催化劑（GLH-C）、穩(wěn)定劑、中和劑為自制。

實驗型行星攪拌機（XJB-5，佛山市金銀河機械設(shè)備有限公司）；旋轉(zhuǎn)黏度計（NDJ-1B，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司）；實驗室數(shù)顯攪拌機（SHW300JS，上海盛海威電氣儀表有限公司）；微機控制電子萬能試驗機（CMT5504，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司中國）；電熱恒溫干燥箱（DNG-9071A，上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；電子天平（YH-BL2003/LQ-A 30002，瑞安市英衡貿(mào)易有限公司）。

1.2 實驗方法

107改性實驗：將500g的107和一定量交聯(lián)劑在實驗型行星攪拌機中混合均勻，投入適量的GLH-C溶液，在常溫、常壓狀態(tài)下反應(yīng)，直至充分；加入適量的中和劑，攪拌5～10min至中和反應(yīng)完全；減壓脫氣、脫除揮發(fā)分。

制膠實驗：將100份上述由多烷氧基封端的PDMS和15份比表面積150m2/g的疏水型氣相白炭黑混合均勻后，向其中加入適量交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑和TiPT，隔濕條件下混合制備成透明脫醇型RTV-1硅橡膠。

1.3 測試方法

改性效果測試：將100g改性產(chǎn)物與5g的TiPT在密封環(huán)境下混合，觀察其是否發(fā)生增黏；若產(chǎn)生黏度高峰，說明107改性不完全，改性效果差；若無黏度高峰，說明107改性基本完全，改性效果良好。

性能測試：硬度，按GB/T 531.1-2008測試；拉伸性能，按GB/T 528-2009測試；其他性能，按Q/GLH 10-2013測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑的催化活性

對比堿金屬氫氧化物與GLH-C的催化活性。將KOH、NaOH和GLH-C分別配制成濃度相同的溶液，并用做107改性的催化劑。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，GLH-C對于多烷氧基硅烷封端改性107的催化活性要遠高于KOH和NaOH。KOH、NaOH溶液投入至反應(yīng)體系后，短時間內(nèi)基本無變化，而GLH-C溶液投入至反應(yīng)體系后，澄清透明體系瞬間變渾濁，且黏度變化明顯。另外，在實驗過程中發(fā)現(xiàn)KOH和NaOH的溶液穩(wěn)定性較差，約1～2d即出現(xiàn)析出、分層等現(xiàn)象，導(dǎo)致其無法正常使用，而且KOH和NaOH具有強腐蝕性、吸濕性，這也給生產(chǎn)帶來了一定的危險和困難。

2.2 催化劑濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系

以107為基膠，MTMO和VTMO為封端劑，濃度為10.0%、5.0%、2.5%和1.0%的GLH-C溶液為催化劑，在室溫條件下（25℃，101kPa），制備CH3（CH3O）2SiO1/2-和 CH2=CH（CH3O）2SiO1/2-封端的PDMS。催化劑濃度和充分改性反應(yīng)完成時間的關(guān)系，以及產(chǎn)物的外觀見表1。

表1 催化劑的濃度對烷氧基封端PDMS（MTMO和VTMO）的影響Table1 The effect of concentrations of GLH-C on alkoxy terminated PDMS by MTMO and VTMO

圖1 GLH-C濃度和改性反應(yīng)時間的曲線擬合結(jié)果Fig.1 The curve fitting results of concentrations of GLH-C and modification reaction time

通過將107改性產(chǎn)物（100g）與TiPT（5g）在密封條件下混合，觀察是否明顯增黏，來判斷充分改性反應(yīng)完成時間。從表1和圖1可以發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑濃度的增加，改性反應(yīng)完成時間逐漸縮短；但產(chǎn)物的透明度逐漸下降，而且VTMO封端改性的產(chǎn)物透明度更差，這可能是由引入的乙烯基造成的。另外，高濃度催化劑、MTMO封端改性的產(chǎn)物會在靜置約48h后出現(xiàn)分層的現(xiàn)象，這可能是由催化劑被消除后產(chǎn)生的副產(chǎn)物造成的，副產(chǎn)物均勻地分散在改性產(chǎn)物中，影響透明度，并且靜置后出現(xiàn)分層的現(xiàn)象。

2.3 封端劑用量與改性產(chǎn)物黏度的關(guān)系

封端劑的用量直接影響烷氧基封端PDMS的黏度，進而影響最終產(chǎn)品的觸變性、擠出性、稠度以及硫化后的力學(xué)性能。表2給出了不同封端劑使用量對其封端改性產(chǎn)物黏度及其穩(wěn)定性的影響。

表2 封端劑的用量對烷氧基封端PDMS的影響Table 2 The effect of content of MTMO on the alkoxy terminated PDMS

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著封端劑用量的減少，烷氧基封端PDMS的黏度逐漸增加。這是因為反應(yīng)體系中封端劑較少時，一個封端劑可能會發(fā)生兩次封端，進而形成交聯(lián)并導(dǎo)致最終產(chǎn)物黏度的增加；而封端劑過量時，一個聚二甲基硅氧烷主鏈由兩個封端劑分子完成封端，過量的封端劑分子游離于產(chǎn)物鏈段之間，這一點可以由107和MTMO共混后黏度相同證明。

VTMO作為封端劑的情況與MTMO相近，不少于9g的VTMO能夠完成對107（500g）的完全封端改性，而不形成交聯(lián)。

圖2 a.VTMO封端改性PDMSb.MTMO封端改性PDMSc.純107（光程：8cm）Fig.2 a.alkoxy terminated PDMS by VTMO b.alkoxy terminated PDMS by MTMO c.pure 107（optical distance:8cm）

圖2中從左至右依次給出了在合理工藝時間內(nèi) VTMO封端改性 PDMS（GLH-C50，90min）、MTMO封端改性PDMS（GLH-C25，60min）和純107的8cm光程透視效果圖。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，MTMO封端改性要比VTMO封端改性產(chǎn)物的透明度好得多，但與較純107相比仍稍有差距。另外，由MTMO和VTMO制備的烷氧基封端PDMS經(jīng)過常溫貯存一個月和50℃熱加速貯存一個月后，透明度、黏度基本不變，穩(wěn)定性良好。

2.4 封端劑和主交聯(lián)劑的選擇

考察封端劑和主交聯(lián)劑的種類對透明脫醇型RTV-1硅橡膠的影響。MTMO作為107封端劑的同時也作為主交聯(lián)劑，制備RTV-1硅橡膠I；MTMO作為107的封端劑，VTMO作為主交聯(lián)劑，制備RTV-1硅橡膠Ⅱ；VTMO作為107封端劑的同時也作為主交聯(lián)劑，制備RTV-1硅橡膠Ⅲ。分別按照GB/T531.1 -2008、GB/T528-2009和Q/GLH10-2013對其硬度、拉伸性能及其他性能進行測試。

表3 封端劑和主交聯(lián)劑對RTV-1硅橡膠性能的影響Table 3 The effect of types of end-capping agent and crosslinking agents on the properties of RTV-1 silicone rubber

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此法制備的透明脫醇型RTV-1硅橡膠膠體外觀白凈明亮、透明度好，氣味雖明顯但不刺激；觸變性能好，表干時間合理，深層硫化速度快，使用性好；硅橡膠Ⅲ的表干時間和硫化速度并沒有隨著配方中VTMO的增加而明顯加快，透明度雖微弱下降但不明顯。

RTV-1硅橡膠I、Ⅱ和Ⅲ均展現(xiàn)出了良好的自身強度和形變能力。但從表3中可以發(fā)現(xiàn)，單獨使用D20作為封端劑和主交聯(lián)劑的I表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強度和扯斷伸長率達到了1.58MPa和408.90%，較另外兩者更好。因此，考慮制膠成本，膠體外觀、氣味等因素，MTMO較VTMO更適合作為透明脫醇型RTV-1硅橡膠的封端劑和主交聯(lián)劑。

3 結(jié)論

自主合成的GLH-C可以催化MTMO封端改性107，得到改性完全、透明度良好、貯存穩(wěn)定的烷氧基封端PDMS。最佳反應(yīng)物比例及反應(yīng)條件為：500g的107（18600mPa·s）在常溫、常壓條件下，與不少于6g的MTMO，在適量GLH-C25溶液的作用下，反應(yīng)不少于60min后制得烷氧基封端PDMS。產(chǎn)物制備的RTV-1硅橡膠表現(xiàn)出良好的自身強度和形變能力。此方法具有生產(chǎn)效率高，工藝條件簡單、溫和，成本低廉等特點。

［1］ 王軻,楊紫燕,徐曉明.單組分脫醇型密封膠的研制［J］.有機硅材料,2014,28（4）:277～280.

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［3］ SMITH S D,LAKE B D,HAMILTON S B.Curing Compositions: US,3689454［P］.1972－09－05.

［4］ 黃文潤.單組分室溫硫化硅橡膠的配制（七）［J］.有機硅材料, 2003,17（4）:39～44.

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［8］ COCCO R,OZON S S.Preparation of End－Alkoxylated Diorganopolysiloxanes:FR,5352751［P］.1994－10－04.

Preparation of Alkoxy Terminated DimethylPolysiloxane

QIAO Xue-dong1,WANG Huan-yu2,ZHAO Yong-qiang1and YANG Meng1
（1.Fushungeliahao Chemistry Co.,Ltd.,Fushun 113217,China;2.Fushun City Product Quality Supervision and Inspection,Fushun 113006,China）

In order to simplify the preparing process of alkoxy terminated dimethylpolysiloxane（PMDS）,the effect of the concentrations of selfmade catalyst and types of the end-capping agents on alkoxy terminated PDMS was investigated in consideration of mechanical properties of colloid. The alkoxy terminated PDMS could be obtained with appropriate viscosity and good transparency when the self-made catalyst was utilized for the reaction between 500g 107（18600mPa·s）and at least 6g methyltrimethoxysilane under the ambient temperature and atmosphere for more than 60min; and the product could be used for the preparation of RTV-1 silicone rubber which had excellent tensile strength and elongation at break.This method was efficient,low-cost and could be carried out under a simple and mild condition.

Alkoxy;dimethylpolysiloxane;methyltrimethoxysilane;RTV-1

TQ333.93

A

101-0017（2015）03-0209-04

2015-02-07

喬雪冬（1973-），男，遼寧新賓滿族自治縣人，工程師，主要從事膠黏劑方面的研究。

*通訊聯(lián)系人：楊猛，博士，高級工程師，主要從事膠黏劑及水性聚合物方面的研究。E-mail：yangm525@163.com。