高級氧化法處理染料廢水的研究進展

劉奕含 李亞峰

摘????? 要：近年來隨著供給側(cè)改革的推進，市場對染料的需要激增，染料廢水的排量也隨之激增。然而染料廢水的物化性質(zhì)非常穩(wěn)定，COD含量較高并多帶有芳香基，其色度可達50萬倍，是三致高毒性難降解的廢水。在提倡保護水資源的現(xiàn)代化生活中，如何快速有效地處理染料廢水成為人們關注的焦點。從高級氧化降解技術(shù)出發(fā)，基于研究最新成果和發(fā)展動態(tài)，對目前幾種染料廢水處理技術(shù)進行了綜述，分析了各種技術(shù)的不足，指明了染料廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。

關? 鍵? 詞：高級氧化； 染料廢水； 綜述

中圖分類號：X703???? 文獻標識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0872-03

在染料廢水處理中，化學法經(jīng)常被應用于處理染料廢水，而化學法中高級氧化法更是研究的熱點，高級氧化法可以有效地除去染料廢水中的難降解有機污染物，使其生成小分子無害物，所以被廣泛應用于處理難降解廢水等。高級氧化過程通過光、電、臭氧、活化劑活化氧化劑方法，生成高活性的中間體，中間體為具有強氧化性的物質(zhì)如羥基自由基，中間體是去除污染物的關鍵。這些自由基被認為是非選擇性的，可以在環(huán)境溫度和大氣壓力下降解大量的有機污染物。

1? 濕式氧化法

濕式氧化法是處理染料廢水的有利途徑。濕式氧化法是利用高溫、高壓且在過氧化氫氧化劑和催化劑激活劑作用下將大分子有機污染物氧化并分解生成小有機分子的化學過程[1-2]。張偉民等[3]利用在反應溫度為240 ℃，反應壓力3.5 MPa時處理染料廢水，在120 min后COD的平均去除率為84.6%。孟偉康等[4]利用鐵鋁化合（Fe/γ-Al2O3）催化劑處理甲基橙模擬印染廢水，實驗結(jié)果表明，當pH=7，F(xiàn)e/γ-Al2O3投加量為300 mg，過氧化氫的質(zhì)量濃度為5 mg·L-1時，此時染料廢水去除率達到83.49%。

2? 光催化氧化法

光催化氧化法是利用光催化半導體材料產(chǎn)生活性氧化性物質(zhì)[5]，活性氧化物質(zhì)與廢水中的有機物質(zhì)進行氧化反應從而使污染物被降解，常用的催化劑為二氧化鈦。Gupta K等[6]利用MFe2O4納米顆粒光催化降解多種有機染料。實驗結(jié)果表明，該體系對亞甲基藍的去除率為89%、甲基橙去除率為92%、TOC去除率為40%。Rajagopal S等[7]研究了紡織廢水中亞甲基藍染料的光催化降解效果。復合材料為二氧化鈦微晶銳鈦礦相，晶粒尺寸為6 nm。將二氧化鈦+MC復合材料應用于批歇反應器，在陽光下去除染料。實驗結(jié)果表明，聯(lián)合過氧化氫輔助光催化降解體系（二氧化鈦+MC+過氧化氫）在150 min中去除97%的亞甲基藍（200 mg·L-1）染料，COD去除率為72%。

3? 臭氧氧化法

近年來，O3被推薦為一種潛在的脫色和去除有機化合物的替代方法[8]，利用臭氧法氧化有機物生成CO2和H2O，具有空間小，操作裝置易于現(xiàn)場安裝，反應結(jié)束后不存在污泥等優(yōu)點[9]。汪星志等[10]研究了非均相臭氧催化氧化技術(shù)對甲基橙染料廢水的處理效果，此實驗的催化劑為負載錳氧化物的陶粒催化劑，當pH為3、流量為15 L·h-1、溫度為20 ℃、臭氧濃度為15 mg·L-1時，此時色度去除率為90%，對COD的去除率為37.6%。Toro C等[11]在研究中提出了應用臭氧催化處理水溶液日落黃色染料。為了解此實驗所涉及的因素，文章研究了時間、初始染料濃度、pH、臭氧初始濃度和催化劑質(zhì)量對處理效果的影響，實驗結(jié)論可以得出所有變量均在色度去除方面有顯著的影響效果。其中較低的初始濃度和較高的臭氧濃度有利于染料廢水降解，在最佳實驗條件下的去除率為88%。

4? 電化學氧化法

電化學氧化法利用陽極表面直接進行電化學反應，或生成的強氧化物質(zhì)來氧化降解有機污染物[12]。侯鵬飛等[13]以TiO2NTs/SnO2-Sb電極作為陽極材料，將g-C3N4作為氮源，采用GF為改性陰極材料，對AMR模擬廢水進行了處理，在最優(yōu)的工藝條件，AMR模擬廢水去除率為96.23%。Huangfu Z等[14]利用電絮凝法處理染料廢水，通過實驗結(jié)果可以得出，電絮凝法能有效地凈化靛藍廢水，以不銹鋼作為電極時，當電壓為9 V，反應時間為40 min，硫酸鈉為6 g·L-1，靛藍廢水的最佳脫色率為96.14%，此時電極損失為0.8%，絮凝體的重量為0.459 g。Singh V等[15]研究了電催化降解羅丹明B和亞甲基藍染料，實驗結(jié)果表明，羅丹明B染料的去除率為86%，亞甲基藍的去除率為73%。

5? 芬頓氧化法

芬頓氧化法由于其廣泛的適用性和快速的降解效率，成為最受歡迎高級氧化法之一。在強酸性條件下，過氧化氫和亞鐵離子（Fe2+）反應產(chǎn)生羥基自由基，能夠快速降解有機化合物，這些有機化合物進一步轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水（完全礦化）。芬頓氧化被認為是一種易于操作的環(huán)保處理方法。此外，羥基是一種非選擇性氧化劑[16]，能夠破壞染料廢水中的多種有機污染物。Park J等[17]通過一步熱解法制備了鐵浸漬生物炭（Fe-BC），利用鐵浸漬生物炭（Fe-BC）在多相Fenton反應中去除亞甲基藍染料廢水。在熱解溫度為600 ℃的條件下，F(xiàn)e-BC的鐵浸漬效率高。以最佳鐵浸漬濃度（0.25 mol·L-1）制備的Fe-BC對MB和總有機碳的去除效率分別為98.3%和46.3%。Meghlaoui F等[18]在實驗中首次將微量鐵（Ⅲ）/氯體系作為一種創(chuàng)新的氧化技術(shù)降解持久性染料，探索了此體系的潛在應用。與單獨氯化相比，F(xiàn)e（Ⅲ）/氯組合在30s內(nèi)提高了40%的染料去除率。在最佳實驗條件下反應30 min后去除77%的活性綠12（RG12）。Thakurata D等[19]利用一種新型納米復合材料CoFe2O4/g-C3N4/膨潤土，研究其在太陽照射下降解苯胺藍溶液的實驗。研究了納米復合材料的合成、表征和應用。在太陽輻射的情況下，僅使用50 mg的復合材料，就可以在50 min內(nèi)降解88.5%苯胺藍溶液。當H2O2存在時光降解速率提高，提高的原因是光芬頓的高級氧化過程（AOP）機制產(chǎn)生活性羥基和過羥基自由基。

6? 過硫酸鹽氧化法

過硫酸鹽氧化法主要生成的自由基為硫酸根自由基，在反應過程中將利用硫酸根自由基分解去除有機污染物，因其具有較強的氧化能力，逐步應用于廢水和有機物質(zhì)的治理，目前已成為熱點研究內(nèi)容[20]。王晨等[21]研究了硫化鐵/過硫酸鉀處理甲基橙的實驗效果。實驗結(jié)果表明，當pH為6.5，過硫酸鉀為8 mmol·L-1，硫化鐵為0.8g·L-1，反應80 min時，甲基橙的去除率為88.11%。楊富花等[22]制備了鈷鋅雙金屬氧化物，研究鈷鋅雙金屬氧化物活化PMS處理AO7染料廢水的實驗效果。實驗結(jié)果表明，鈷鋅雙金屬氧化物對PMS的活化效果顯著，在最佳實驗條件下，AO7染料廢水的去除率高達97.49%。馬萌[23]通過構(gòu)建太陽能集熱反應裝置，研究了太陽能熱活化過硫酸鹽對羅丹明B的處理效果。實驗結(jié)果表明，在反應120 min后，羅丹明B的去除率和礦化率分別高達94%和60%。Fu Y等[24]將硫化亞鐵作為異質(zhì)PS激活劑，以促進重氮染料的降解。實驗的結(jié)果顯示，在60 min范圍內(nèi)，染料去除達到了95%。Zhu F等[25]利用CoFe2O4-CeO2（CoFe-Ce）納米復合材料，有效的活化過硫酸鈉降解橙色Ⅱ。在60 min范圍內(nèi)去除率可達到98.5%。此外，利用納米復合材料的磁性分離能力，所制備的材料至少可以回收5次，并且在循環(huán)過程中，染料的降解率幾乎沒有變化。Zhu F等[26]利用ZnMn2O4（ZMO）材料在可見光照射下激活過硫酸鈉催化降解有機染料橙Ⅱ。采用簡單的一步法制備了ZMO納米粒子并對ZMO納米粒子進行了表征。采用ZMO活化過硫酸鈉處理橙Ⅱ，在60 min內(nèi)去除率達到97.44%。

7? 結(jié)束語

比較以上幾種方式：濕式氧化法需要在高溫和高壓條件下進行，條件苛刻；光催化氧化法能耗高，能量利用率低，處理過程緩慢、氧化不徹底；臭氧氧化法耗能高，pH適用范圍窄，易在處理后產(chǎn)生污染物質(zhì)；電催化氧化法對污染物有選擇性，電流效率低；芬頓氧化法中鐵離子易形成鐵泥污染環(huán)境且對鐵離子利用率低。

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Research Status of Treatment of Dye Wastewater

by Advanced Oxidation Method

LIU Yihan， LI Yafeng

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：? In recent years， with the advancement of supply-side reform， the market demand for dyes has surged， and the discharge of dye wastewater has also surged. However， the physical and chemical properties of the dye wastewater are very stable， the COD content is high and there are more aromatic groups， and the chroma can reach 500 000 times， it is wastewater with high toxicity and difficult degradation. In the modern life advocating the protection of water resources， how to treat dye wastewater quickly and effectively has become the focus of attention. Based on the latest research results and development trends， several dye wastewater treatment technologies were reviewed， the shortcomings of various technologies were analyzed， and the development direction of dye wastewater treatment technology was pointed out.

Key words： Advanced oxidation; Dye wastewater; Review