N-雜環(huán)的催化氧化脫氫的研究進展

田雨 葛家寶 王青 龐少峰 王彥斌

摘????? 要：由于氫氣高質(zhì)量能量密度（120 MJ·kg-1）和無碳燃燒產(chǎn)物，其生產(chǎn)正越來越多地與過剩的可再生電力相結合。但是以氫作為儲能介質(zhì)仍然無法大規(guī)模利用，主要障礙在于氫不利的元素特性。N-雜環(huán)或其他能與氫氣結合并在環(huán)境條件下儲存的化合物，為克服經(jīng)典的氫氣儲存加氫和脫氫釋放有關的問題提出了一個替代方案。探索一種簡單、高效、穩(wěn)定和綠色的催化體系是實現(xiàn)這一典型轉(zhuǎn)化的關鍵?？偨Y了過去5年來開發(fā)Ru、Ni、Co、Fe和Mn催化劑與n雜環(huán)化合物催化氧化脫氫反應所取得的顯著進展，期望這一領域的研究結果能夠啟發(fā)其他人進一步制備新型高效、可控和綠色的催化劑，用于氫的借用或氫氣轉(zhuǎn)移的應用，從而能夠促進在不久的將來建立適合燃料電池的供氫體系。

關? 鍵? 詞：催化氧化脫氫；N-雜環(huán)；氫氣轉(zhuǎn)移

中圖分類號：O643.36????? 文獻標識碼： A????? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0819-05

由于煤炭、原油和天然氣等化石燃料的自然儲備量迅速耗盡，且化石燃料的可用性有限、地理分布不均以及過度使用化石燃料會對環(huán)境造成過度的污染，這一系列問題導致全球迫切需要發(fā)展可持續(xù)使用的新型能源[1-3]。比較有潛力的新型能源，如可再生風能和太陽能資源由于其取之不盡用之不竭的特點，可以滿足全球大量能源供應的需求，其典型特征決定了風能和太陽能比化石燃料或核能具有更多的社會經(jīng)濟優(yōu)勢。然而，風能和太陽能的生產(chǎn)具有高度的間歇性和不穩(wěn)定性使其不能作為主要的能源供應，單一風能/太陽能和混合風能/太陽能的穩(wěn)定性以及風能/太陽能比率和空間聚集對能源穩(wěn)定性的影響目前仍然處于未知的階段[4]。眾所周知，氫能被認為是一種高效清潔的可再生能源，具有122 kJ·g-1的高能量密度，是一種新興的理想低碳或零碳新能源[5-6]。以氫氣為能源載體，結合燃料電池作為發(fā)電方法的戰(zhàn)略被認為是當前新能源系統(tǒng)的高效、經(jīng)濟和安全的替代方案。事實上，氫能大規(guī)模應用的主要趨勢是熱化學過程，由于它在工業(yè)裝置和發(fā)電方面的高效率和可擴展性，使得氫氣具有在燃料電池中的多功能性和更多的潛力，特別是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC），或許會使氫氣在未來低碳或零碳的發(fā)展道路上發(fā)揮重要作用[7]。如果氫能作為一種靈活的載體得以實現(xiàn)，它未來可能會在發(fā)電和貨運方面得到應用，如移動應用（筆記本電腦、無人機、氫能汽車和空間站）、燃料電池汽車、內(nèi)燃機、天然氣混合、液態(tài)和氣態(tài)氫儲存以及氫燃料發(fā)電設備[8-10]。

在正常溫度和壓力下，氫氣的密度很低，為0.089 9 kg·m-3，密度為空氣的7%，這使得氫氣在實際應用中面臨眾多復雜的技術挑戰(zhàn)。例如1 kg的氫氣需要約11 m3的超大空間。儲氫材料是實現(xiàn)全球水平可再生自然資源的關鍵。然而，氫氣的大規(guī)模儲存或釋放以及運輸仍然是氫能源應用現(xiàn)狀的瓶頸。為了解決氫氣的這一限制性的問題，越來越多的分子儲氫材料被有效地應用于可逆和循環(huán)催化氫氣轉(zhuǎn)移反應。高壓氣態(tài)儲氫和固體材料吸附儲氫表現(xiàn)出一些明顯的缺點[11-12]。液態(tài)有機氫載體可以循環(huán)儲放氫氣，因其儲放能力強，對氫源的利用效率高，在大規(guī)模、長距離儲運中適應性強等優(yōu)點而脫穎而出。特別的是，基于可逆儲氫能力的化學分子氫載體傾向于以有效的方法釋放氫氣，被認為是一種非常有前途的戰(zhàn)略，并且一些催化劑已經(jīng)被深入應用。著名的催化氧化脫氫的有機化合物包括環(huán)烷烴、異丙醇（氫容量13.42%）、N-雜環(huán)、酰胺化合物、1，2-BN-雜環(huán)以及HCHO和H2O的混合物[13-15]。 它們的特點是相應的氫化化合物在相關條件下?lián)碛谢瘜W鍵形成的高穩(wěn)定性，以及在示例化合物中質(zhì)量分數(shù)2.0%～6.0%的高氫儲存能力。所以考慮到可持續(xù)的、環(huán)保的、非二氧化碳的氫能系統(tǒng)，N-雜環(huán)化合物的催化氧化脫氫有可能是一個有效的連續(xù)制氫過程，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）在制氫率上有明顯的優(yōu)勢，這依賴于反應物的進料速度、反應溫度和載體。事實上，與環(huán)烷烴相比，N-雜環(huán)化合物應該被認為是有潛力的候選者，因為碳環(huán)化合物中N原子的存在使得脫氫反應相對來說可以在低溫下進行。理論和實驗研究驗證了在六元環(huán)中加入N原子也有利于脫氫，因為現(xiàn)在斷裂的N—H鍵比它取代的C—H鍵要弱。此外，與N原子相鄰的????? C—H鍵相對于純碳環(huán)中的C—H鍵也會被削弱。而且氮的取代物也是有效的[16]。應該指出的是，飽和N-雜環(huán)的氫在有氧條件下產(chǎn)生H2O（與非致密的氧化劑），這在熵上是有利的，但考慮到脫氫的高吸熱過程（64～69 kJ·mol-1），這在熱力學上是不利的[17]。N-雜環(huán)的高效、連續(xù)和穩(wěn)定的供氫系統(tǒng)應用于 PEMFC，可能是 PEMFC 發(fā)展的一個有潛力的戰(zhàn)略。因此，需要尋找一種安全有效的、在溫和條件下容易釋放氫氣的液相N-雜環(huán)氧化脫氫催化劑，為PEMFC提供氫能。

到目前為止，大量具有高效催化活性的催化體系已經(jīng)被設計用于各種不飽和芳香族N-雜環(huán)的氧化脫氫以及相應的可逆反應（例如氫化反應、化學儲氫）當中。本文簡要介紹了近10年來N-雜環(huán)的氧化脫氫反應中關鍵催化劑的合成及反應概念研究的進展，并對其催化性能進行了綜述。其中，氫載體主要引入十二氫-N-咔唑（H12-NCZ）、1，2，3，4-四氫喹啉（THQ）、吲哚啉、4-氨基哌啶（4-APD）、2，6-二甲基十氫-1，5-萘吡啶（2，6-DDN）及其衍生產(chǎn)品。此外，本文還對N-雜環(huán)化合物催化氧化脫氫的研究方向和前景進行了評述，并指出了目前存在的問題。

1? THQs及其衍生物的催化氧化脫氫作用

1.1? 貴金屬（Ru、Pd）基催化劑對THQs及其衍生物進行催化氧化脫氫反應

在有效可控的策略下以理想的速率釋放能量，進一步實現(xiàn)催化系統(tǒng)在釋放氫和儲存分子氫過程中的氫循環(huán)，特別是促進質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）在新能源領域的發(fā)展。SAHOO等報道了環(huán)狀胺，特別是部分飽和的N-雜環(huán)的催化脫氫，在溫和的條件以及室溫下操作時，將分子氫作為唯一的副產(chǎn)品在水中去除[18]。這種獨特的催化脫氫反應性是在雙功能催化條件下通過合并可見光活性[Ru（bpy）3]2+作為光氧化催化劑和新開發(fā)的鈷絡合物作為質(zhì)子還原催化劑實現(xiàn)的（圖1）。對本雙功能催化作用進行了詳細的機理研究，如控制實驗、電化學研究、紫外-可見實驗等。本發(fā)明的原子經(jīng)濟性和可持續(xù)的催化方法被成功地應用于高產(chǎn)合成各種N-雜環(huán)芳烴，如喹啉、喹喔啉、吖啶和吲哚衍生物。

SHAIKH[19]等制備了一種浸漬催化劑，該催化劑基于負載在黃藤條的天然纖維素表面結構上的Pd納米顆粒，在水中溫和的條件下具有良好的轉(zhuǎn)移加氫活性。此外，Pd@GS能夠在60 ℃下使用化學計量的四羥基二硼在非常短的時間（40 min）內(nèi)定量氫化，選擇性地在水中生成THQ和其他N-雜芳烴，翻轉(zhuǎn)頻率（TOF）為4 938 h-1。該催化劑具有令人印象深刻的穩(wěn)定性，可以連續(xù)使用32個周期且不影響其原始反應性和表面形態(tài)以及化學組成。

1.2? 非貴金屬（Cu、Fe、Co、Ni、Mn）基催化劑對THQs及其衍生物進行催化氧化脫氫反應

N-雜環(huán)（如四氫喹啉（THQs）、1，2，3，4-四氫異喹啉（THIQ）和喹啉類）是生物活性構件和中間體、藥物成分或其他相關子結構的功能材料中最重要的結構組分。例如，著名的處方藥和獨特的小分子藥物，如雙氯芬胺、加里芬胺、諾米芬胺、庫斯帕林、奧沙利文和布拉喹，都含有這些單元[20-22]。到目前為止，基于貴金屬Rh、Ir、Pd、Ru和非貴金屬Co、Fe、Cu、Ni的各種金屬化合物已經(jīng)成功應用于??? N-雜環(huán)的COH[23]。盡管這些催化劑在溫和的條件下通常是有效的，但它們中的許多對空氣敏感，而且回收困難。異質(zhì)催化劑Rh[24-25]、Pd[26]、Pt[27-28]、Ir[29]可以克服回收問題，并進行高活性的催化反應。然而，貴金屬的供應不足和利用過程中的成本增加嚴重阻礙了它們在工業(yè)上的應用。由于傳統(tǒng)的催化策略采用的是隨機氧化劑，如2，3-二氯-5，6-二氰??? 基-1，4-苯醌（DDQ）、鄰碘苯甲酸，這些氧化劑都會對環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染[30]。利用分子氧作為氧化劑，以釋放H2O的方式催化氮雜環(huán)的氧化脫氫，或以釋放H2的方式進行無受體催化脫氫，近年來得到了許多科研人員的廣泛探索。在無堿條件下，以O2為終氧化劑催化氧化氮雜環(huán)化合物時，所得氧化物表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性。

1.2.1? 使用Cu基催化劑的THQ的催化氧化脫氫

ZHANG等報道了第一個用于N-雜環(huán)脫氫反應的新型高性能多相催化體系[31]。其中，該催化體系在2個氨基反應物之間優(yōu)先氧化THQs，而TEMPO的存在明顯提高了THQs的首次氧化能力，并使其成為一個動力學控制的過程（圖2），因此可以作為液體有機氫載體（LOHCs）使用。

HE[32]等開發(fā)的一種低成本、高效率的Co3Cu1Ox雙金屬催化劑也被應用于在相對較低的溫和溫度條件下（60 ℃）進行15 h的氫化反應，得到97%的喹諾酮。有趣的是，其他不同摩爾比的CoCu催化劑，如Co1Cu6Ox、Co1Cu3Ox、Co2Cu1Ox、Co3Cu1Ox等，都顯示出較低的THQs產(chǎn)率，這可能是由于雙金屬催化劑結構和電子的復雜特性所導致的。ICP-OES證實了Co/Cu的摩爾比3/1時效果最佳。

1.2.2? 鐵基催化劑對THQ進行催化氧化脫氫處理

鐵基催化系統(tǒng)的發(fā)展通過脫氫策略提升了容易獲得和豐富的有機底物，為重要的構建模塊提供了一種新的可持續(xù)的方法[33]。由氮摻雜石墨烯外殼固定在碳載體上的分離良好的鐵納米顆粒（標記為FeOx@NGr-C）催化劑被CUI等首次研究[34]，用于N-雜環(huán)的氧化脫氫，如圖3（a）所示。將FeOx@NGr-C催化劑（摩爾分數(shù)0.18%的鐵）加入庚烷中，在100 ℃和15 bar的空氣條件下，催化四氫喹啉和其他氮雜環(huán)的氧化脫氫，12 h后產(chǎn)生了中等至高效的理想產(chǎn)品。所得材料可用于幾種N-雜環(huán)的綠色脫氫反應。該方法的實用性還表現(xiàn)在合成與醫(yī)藥相關的喹啉類化合物。值得一提的是，在第五個循環(huán)中，所需產(chǎn)品的產(chǎn)量達到了79%。除此之外，通過對機理的研究可以證明，該反應是通過超氧自由基陰離子進行的，如圖3（b）所示。

1.2.3? Co基催化劑對THQ進行催化氧化脫氫處理

使用有序多孔氮摻雜碳（ISAS-Co/OPNC）為載體的單鈷原子中心催化劑，在甲苯中于120 ℃下進行8 h的可逆脫氫/氫化反應，使THQ/喹啉可逆脫 氫/加氫釋放H2，而氫化反應在10 eq. HCOOH下進行4 h[36]。這種可逆的有機氫化物體系可以在非常溫和的條件下應用，且催化劑在以甲酸或外部氫氣為氫源的反向轉(zhuǎn)移加氫中保持了良好的催化活性。ISAS-Co/OPNC的催化性能優(yōu)于已報道的均相和異相貴金屬催化劑。更重要的是，利用第一性原理對反應機理進行了系統(tǒng)的分析，認為Eley-Rideal機理是主要的反應機理。

LI[37]等開發(fā)了一種雙功能催化劑Co NCs/N-C，它能夠催化N-雜環(huán)的氧化脫氫和加氫，具有很好的催化效率，并且對于氧化脫氫，該催化劑只需要一個非常溫和和簡單的催化系統(tǒng)，不需要額外的氧氣和相對較高的壓力。在最佳條件下制備的催化劑可以促進以CH3OH為溶劑在50 ℃空氣中的氧化脫氫反應，在4 h內(nèi)幾乎完全轉(zhuǎn)化。在深入研究中發(fā)現(xiàn)，電子順磁共振（EPR）分析顯示在脫氫過程中形成超氧陰離子自由基的機制。

HE[38]等通過簡單濕法浸漬法制備了一種由氧化鋁支持的鈷催化劑（Co3O4/AlN和Co/AlN），Co負載為質(zhì)量分數(shù)4%，如圖4所示。可以使THQs的可逆有氧氧化脫氫/加氫反應進行到99%的轉(zhuǎn)化率和88%的選擇性，特別是7-硝基-1，2，3，4-四氫喹啉在給定的反應條件下，16 h后顯示出90%的轉(zhuǎn)化率。該催化體系還可以催化異喹啉和吲哚的有氧氧化脫氫反應，得到85%和99%的高產(chǎn)率，這表明該催化劑具有良好的通用性。進一步的研究表明，進行O2-TPO實驗以評價還原催化劑的氧化性，這在很大程度上取決于Co的粒徑，表明穩(wěn)定的Co—O—Al鍵的存在保護了含Co的物質(zhì)，以促進反應的進行。

2? 結束語

N-雜環(huán)憑借其高容量的儲氫和釋氫能力，是目前可以用來提供氫氣的最有前途的氫載體。在這篇綜述中，讀者可以了解到N-雜環(huán)的無受體氧化脫氫催化過程中的一系列重大進展，這些進展可能為以環(huán)境友好的方式構建更高效和實用的催化系統(tǒng)提供了新的靈感。然而，對于各種N-雜環(huán)之間的氫循環(huán)轉(zhuǎn)化的脫氫速率、析氫速率，以開發(fā)方便的移動式純氫供應為目標的研究很少。這可能是由于一些催化系統(tǒng)仍在苛刻的條件下運行，催化劑的設計無法實現(xiàn)且不穩(wěn)定，這是一個亟待解決的問題。因此，構建更穩(wěn)定、更有效的催化體系，將促進氫氣循環(huán)轉(zhuǎn)化為新能源利用領域的進一步供氫，這是一個挑戰(zhàn)。在此基礎上，本文總結了高效催化劑及其催化體系在N-雜環(huán)的無受體氧化脫氫中的優(yōu)勢。在上述情況下，催化系統(tǒng)真正出色的性能在很大程度上是由雙金屬和單金屬催化劑中金屬納米顆粒的均勻性和較小的尺寸所決定的，而且底物存在適當?shù)目臻g位阻，可以提高反應性能以及抑制N原子附著在金屬表面所引起的化學吸附，這也被證明在可逆氫化中是有效的。如上所述，如果有足夠的研究來進行高效催化體系的設計，進一步實現(xiàn)N-雜環(huán)催化的無受體氧化脫氫，可以預見，在不久的將來在供氫應用方面將取得突破。

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Research Progress of Catalytic Oxidative Dehydrogenation of N-Heterocycles

TIAN Yu， GE Jiabao， WANG Qing， PANG Shaofeng， WANG Yanbin

（Northwest University for Nationalities， Lanzhou Gansu 730030， China）

Abstract：? Due to its high gravimetric energy density （120 MJ·kg-1） and carbon-free combustion products， hydrogen production is increasingly being integrated with surplus renewable electricity. The primary hindrance for large scale hydrogen utilization as an energy storage medium lies in its unfavorable elemental properties. N-heterocycles or other chemical compounds to which hydrogen is bound to and stored at ambient conditions， present a promising alternative to overcome the problems. Thence， catalytic oxidative dehydrogenation of N-heterocycles maybe a promising pathway that can not only improve the hydrogen storage and release， transportation and distribution， but also supply hydrogen with stable trend. Thus， the key point is needed to explore a simple， efficient， stable and green catalytic system to achieve this typical transformation. In this paper， the remarkable progress in developing Ru， Ni， Co， Fe， and Mn catalysts in the past five years for catalytic oxidative dehydrogenation reactions with N-heterocyclic compounds was summarized， expecting that the findings in this field will inspire others to further fabricate new high-efficient， controllable and green catalysts for borrowing hydrogen or hydrogen transfer applications.

Key words： N-heterocycles; Hydrogen transfer; Catalytic oxidative dehydrogenation