粉煤灰中三氧化硫檢測(cè)分析

仲翠英

摘 要： 粉煤灰是火電廠燃煤發(fā)電的產(chǎn)物，在我國(guó)，粉煤灰產(chǎn)量巨大，其堆放不僅需占用大量的土地，而且給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的破壞，因此，合理利用粉煤灰成為了眾多學(xué)者研究的課題。首先闡述了粉煤灰的物化性質(zhì)和其在工程中的應(yīng)用情況，然后分析和探討了硫酸鋇重量法和電導(dǎo)滴定法對(duì)三氧化硫含量檢測(cè)的注意事項(xiàng)，最后對(duì)兩種方法的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比和分析，通過(guò)本文的研究，以期為相關(guān)工作提供一定的參考。

關(guān)鍵詞： 粉煤灰 SO3 硫酸鋇重量法 電導(dǎo)滴定法

中圖分類(lèi)號(hào)： TQ170文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A文章編號(hào)： 1679-3567（2024）02-0011-04

Detection and Analysis of Sulphur Trioxide in Fly Ash

ZHONG Cuiying

（ Nanjing Traffic Engineering Testing Co.， Ltd.， Nanjing， Jiangsu Province， 210000 China ）

Abstract： Fly ash is theproduct of coal-fired power generation in thermal power plants. In China， the production of fly ash is huge， and its stacking not only occupies a large amount of land， but also causes serious damage to the environment. Therefore， the rational use of fly ash has become a research subject for many scholars. This article first elaborates on the physic-chemical properties of fly ash and its application in engineering， and then analyzes and explores the precautions for detecting sulphur trioxide content by using barium sulfate gravimetric method and conductivity titration method. Finally， the detection results of the two methods are compared and analyzed. Through the research in this article， it is hoped to provide some reference for the related work.

Key Words： Fly ash； SO3； Barium sulfate gravimetric method； Conductivity titration method

粉煤灰是火電廠燃煤發(fā)電的產(chǎn)物，在我國(guó)，粉煤灰產(chǎn)量巨大，其堆放不僅需占用大量的土地，而且給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的破壞，因此，合理利用粉煤灰成為了眾多學(xué)者研究的課題。在工程領(lǐng)域，主要將粉煤灰用于生成水泥和混凝土，粉煤灰的應(yīng)用不僅改善了混凝土性能，而且節(jié)約了工程成本。但粉煤灰中的三氧化硫可以與水泥中的部分成分反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣（AFt）晶體，使混凝土體積增大，進(jìn)而導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂，此外，《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596—2017）中也對(duì)粉煤灰中三氧化硫的含量做出了規(guī)定，其中用于混凝土和砂漿中的粉煤灰，其SO3含量應(yīng)≤3%；對(duì)應(yīng)用于水泥活性材料中的粉煤灰，其SO3含量應(yīng)≤3.5%。因此，對(duì)應(yīng)用于工程中的粉煤灰，應(yīng)嚴(yán)格控制粉煤灰中三氧化硫的含量，在使用粉煤灰前必須進(jìn)行三氧化硫含量的檢測(cè)，以確保工程質(zhì)量。

1 粉煤灰概述

1.1 物理性質(zhì)

粉煤灰是一種多相物質(zhì)，具有顆粒較細(xì)而不均勻的特點(diǎn)。其是在燃燒煤炭時(shí)產(chǎn)生的一種副產(chǎn)品，包含著未燃燒的碳、煤渣和灰分等物質(zhì)，具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性和物理機(jī)械性能。根據(jù)其來(lái)源和燃燒方式的不同，粉煤灰可以分為多種類(lèi)型，如硬煤粉煤灰、軟煤粉煤灰、鍋爐塵灰等[1]。其中，硬煤粉煤灰的顏色通常為灰白色或淺灰色，軟煤粉煤灰則呈現(xiàn)出深灰色或黑色的外觀，不同類(lèi)型的粉煤灰具有不同的物化性質(zhì)和應(yīng)用特點(diǎn)，表1為粉煤灰的幾項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)。

1.2 化學(xué)性質(zhì)

粉煤灰中的硅酸鹽成分與NaOH發(fā)生反應(yīng)，形成水化硅酸鹽凝膠。這種凝膠具有良好的黏結(jié)性、強(qiáng)度和穩(wěn)定性，可以用作水泥、混凝土和其他建筑材料的摻合料。粉煤灰中SiO2的含量通常在40%～70%之間，而Al2O3的含量約為10%～30%，F(xiàn)e2O3的含量為3%～10%，這些氧化物是粉煤灰能夠參與化學(xué)反應(yīng)并形成凝膠化合物的重要成分。在粉煤灰的應(yīng)用領(lǐng)域中，這些氧化物的含量和物理化學(xué)特性對(duì)其性能和應(yīng)用效果有著重要影響。例如：在水泥混凝土的制備中，粉煤灰可以替代部分水泥，以改善混凝土的強(qiáng)度、耐久性和施工性能。在這個(gè)過(guò)程中，粉煤灰中的SiO2、Al2O3等氧化物可以與水泥水化產(chǎn)生新的化合物，并形成較為穩(wěn)定的凝膠相，從而提高混凝土的性能和可靠性，不同類(lèi)型的煤和燃燒設(shè)備在煤燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的粉煤灰成分和特性也會(huì)有所不同。

1.3 粉煤灰在工程領(lǐng)域中的應(yīng)用現(xiàn)狀

粉煤灰在工程領(lǐng)域中的應(yīng)用主要包括生成水泥和配制混凝土。在生產(chǎn)過(guò)程中，需要對(duì)粉煤灰進(jìn)行細(xì)磨使其顆粒尺寸適應(yīng)水泥生產(chǎn)的要求，并確保粉煤灰與其他原料均勻混合，以促進(jìn)反應(yīng)和成分的穩(wěn)定性。此外，通過(guò)調(diào)整燒結(jié)溫度、時(shí)間和礦物摻合料的配比等操作，還可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)水泥的性能。在粉煤灰水泥生產(chǎn)過(guò)程中，由于粉煤灰摻量的增加，會(huì)使水泥反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)速率減緩，進(jìn)而導(dǎo)致水泥的早期強(qiáng)度降低[2]。不過(guò)，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行和晶體的長(zhǎng)大，強(qiáng)度會(huì)慢慢提高，最終達(dá)到預(yù)期標(biāo)準(zhǔn)。在混凝土配制方面，利用粉煤灰配制混凝土具有很多優(yōu)點(diǎn)，相對(duì)于傳統(tǒng)混凝土配合比，摻入適量的粉煤灰可以顯著降低水泥用量，同時(shí)還能改善混凝土的耐久性和抗裂性等技術(shù)性能，提高工程質(zhì)量，延長(zhǎng)使用壽命。

2 粉煤灰中SO3含量檢測(cè)的重要性

目前工程領(lǐng)域中對(duì)于粉煤灰在砂漿和混凝土中SO3的含量，要求不超過(guò)3%，過(guò)高的三氧化硫可以與水泥中的部分成分反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣（AFt）晶體。當(dāng)水化硫鋁酸鈣晶體形成時(shí)，會(huì)導(dǎo)致混凝土體積增大，進(jìn)而引起混凝土開(kāi)裂[3]。因此，在粉煤灰使用前，必須進(jìn)行SO3含量的檢測(cè)，本文主要采用重量法和電導(dǎo)滴定法進(jìn)行檢測(cè)分析。

3 硫酸鋇重量法

3.1 檢測(cè)原理

3.2 檢測(cè)步驟

（1）首先使用萬(wàn)分之一的天平稱(chēng)取質(zhì)量約為0.5 g的試樣，記為m1，將稱(chēng)取好的試樣置于200 mL燒杯中，然后將40 mL蒸餾水加入燒杯中，用攪拌棒進(jìn)行攪拌使試樣完全分散，同時(shí)加入10 mL鹽酸溶液，再次壓碎塊狀物，然后將燒杯放在電爐上微沸加熱，加熱時(shí)間為5～10 min，取下加熱后的燒杯，讓其冷卻，待冷卻后用中速定量濾紙進(jìn)行過(guò)濾，使用熱水洗滌10～12次，即用熱水沖洗濾紙上殘留的固體，將洗滌液和濾液收集在同一個(gè)400 mL的燒杯中，然后加水稀釋至250 mL。

（2）將收集到的濾液放在電爐上加熱至微沸狀態(tài)，用滴定管等裝置滴加10 mL氯化鋇溶液至燒杯中，保持電爐加熱溫度使濾液繼續(xù)微沸3 min確保沉淀形成，在此過(guò)程中，如果沉淀未有效形成，則需繼續(xù)延長(zhǎng)微沸時(shí)間。待沉淀形成后在常溫下靜置12～24 h，此時(shí)溶液體積應(yīng)保持在約200 mL刻度線處。

（3）針對(duì)靜置后的溶液再次進(jìn)行過(guò)濾，用溫水進(jìn)行洗滌，洗滌后應(yīng)用1%的硝酸銀溶液檢驗(yàn)，當(dāng)無(wú)白色沉淀出現(xiàn)，即無(wú)Cl-時(shí)，可停止洗滌。

（4）將沉淀和濾紙放入瓷坩堝中，在電爐上灰化完全后，在800～950 ℃的高溫下，讓樣品灼燒30 min，確保所有有機(jī)物質(zhì)和水分徹底燃燒、蒸發(fā)和揮發(fā)；30 min后，將瓷坩堝取出，放入干燥器中冷卻至室溫，在此過(guò)程中，應(yīng)反復(fù)灼燒至樣品處于恒量狀態(tài)，進(jìn)行稱(chēng)量，記為m2。

4 硫酸鋇重量法檢測(cè)過(guò)程中的注意事項(xiàng)

4.1 檢測(cè)條件

（1）硝酸銀在水中會(huì)發(fā)生水解，生成氧化亞銀（Ag2O）和HNO3，導(dǎo)致溶液呈現(xiàn)深淺不一、不穩(wěn)定的狀態(tài)，影響其在實(shí)驗(yàn)中的使用效果，同時(shí)，硝酸銀也很容易被空氣中的氧氣氧化，變成黑色，從而影響其質(zhì)量和性能，因此將1 g硝酸銀溶解在適量水中，而后加入10 mL濃硝酸，再稀釋至100 mL，并儲(chǔ)存在棕色瓶中。

（3）對(duì)酸的不溶物進(jìn)行去除。由于粉煤灰中SiO2含量較高，在用鹽酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行溶解時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)硅酸凝膠析出，為了避免其對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，在試樣分解后，應(yīng)用濾紙進(jìn)行過(guò)濾以去除硅酸凝膠。

（4）將硫酸鋇沉淀在灼燒前應(yīng)確保濾紙灰化完全，若灼燒時(shí)仍有炭粒的存在，硫酸鋇沉淀有可能還原為BaS，使SO3檢測(cè)含量偏低。

（5）對(duì)于硫酸鋇沉淀灼燒時(shí)的溫度，應(yīng)嚴(yán)格控制在800～950 ℃之間，若溫度過(guò)低，則灼燒不完全，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏高，若溫度過(guò)高，則導(dǎo)致硫酸鋇過(guò)度分解，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。

4.2 檢測(cè)時(shí)試樣應(yīng)注意的問(wèn)題

（1）對(duì)于所取的粉煤灰試樣，為使檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，應(yīng)使所取樣品具有代表性。

（2）在將試樣倒入燒杯后，應(yīng)用攪拌棒充分?jǐn)嚢枋乖嚇油耆稚?，加入鹽酸后，也應(yīng)繼續(xù)攪拌，使溶液中不存在大塊試樣。

（3）在洗滌過(guò)程中，應(yīng)洗滌10～12次，洗滌過(guò)程中應(yīng)用蒸餾水，且溫度為80～90 ℃左右。

（4）在滴入氯化鋇的過(guò)程中，應(yīng)緩慢滴加BaCl2溶液，控制反應(yīng)的速率，使沉淀反應(yīng)均勻進(jìn)行，避免劇烈的局部反應(yīng)導(dǎo)致不均勻的沉淀形成。如果一次性倒入較大量的BaCl2溶液，可能會(huì)導(dǎo)致BaSO4的產(chǎn)生過(guò)量，超出所需的沉淀量，從而使結(jié)果偏高，且滴加過(guò)程中，應(yīng)不斷進(jìn)行攪拌，使氯化鋇溶液分散均勻，溶液中的BaCl2更好地和試驗(yàn)溶液中的硫酸根離子混合，避免局部過(guò)濃導(dǎo)致過(guò)多的晶核形成。此外，整個(gè)氯化鋇沉淀過(guò)程應(yīng)在溫度較高的溶液中進(jìn)行，因?yàn)楦邷叵路磻?yīng)速率更快，可以加快BaSO4的沉淀過(guò)程，同時(shí)煮沸溶液可以增大BaSO4的溶解度，從而降低溶液的相對(duì)過(guò)飽和度。這樣可以減少沉淀形成的過(guò)程中產(chǎn)生的小晶體數(shù)量，得到更大、更純凈的沉淀物。此外，在熱溶液中， BaSO4顆粒表面的活性位點(diǎn)增加，可以減少BaSO4沉淀對(duì)雜質(zhì)的吸附作用，從而提高沉淀物的純度[4-5]。

（5）為了使沉淀從大晶體中析出，沉淀后應(yīng)將沉淀與溶液在常溫下放置一段時(shí)間，放置過(guò)程中，小晶體不斷溶解，大晶體體積不斷增大，當(dāng)小晶體飽和時(shí)，大晶體就處于過(guò)飽和狀態(tài)，此時(shí)沉淀就從大晶體中析出來(lái)了。因此，通過(guò)進(jìn)行適當(dāng)時(shí)間的陳化處理，可以幫助沉淀物更好地結(jié)晶，并且在析出過(guò)程中去除其中的細(xì)小晶體和雜質(zhì)，從而獲得更純凈、更大的晶體。（6）在用熱蒸餾水洗滌沉淀的過(guò)程中，應(yīng)控制洗滌沉淀的次數(shù)，如果洗滌次數(shù)太少，即洗滌不徹底，其中可能還殘留著一些雜質(zhì)或離子，而這些雜質(zhì)會(huì)影響到所測(cè)定物質(zhì)的準(zhǔn)確含量，這將導(dǎo)致分析結(jié)果偏高。BaSO4是難溶于水的化合物，如果洗滌次數(shù)過(guò)多，在長(zhǎng)時(shí)間接觸過(guò)多的水時(shí)，仍然會(huì)有溶解的可能性，從而使分析結(jié)果偏低。

本文對(duì)同一試樣進(jìn)行三氧化硫含量檢測(cè)，分別驗(yàn)證上述注意事項(xiàng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，具體檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

5 電導(dǎo)滴定法

5.1 檢測(cè)方法

對(duì)所取試樣進(jìn)行磨細(xì)處理，在（105±5） ℃的溫度下將試樣進(jìn)行烘干，然后用萬(wàn)分之一天平稱(chēng)取試樣約為0.5 g放置于200 mL燒杯中，記為m1，用量筒量取100 mL熱蒸餾水倒入燒杯中，同時(shí)用攪拌棒進(jìn)行攪拌，將燒杯放置在電磁加熱攪拌器上，然后攪拌時(shí)間約7～8 min，在攪拌過(guò)程中，溶液溫度升高，攪拌完成后隨即冷卻溶液，然后用滴定管向燒杯內(nèi)滴加1～2滴1%的酚酞指示劑，然后再加入稀鹽酸，在此期間，燒杯內(nèi)溶液由粉紅色變成無(wú)色，然后再向燒杯內(nèi)滴加氯化鋇溶液，檢測(cè)電導(dǎo)率并確定滴定終點(diǎn)。

5.2 檢測(cè)原理

5.3 檢測(cè)結(jié)果分析

5.3.1 氯化鋇溶液體積對(duì)電導(dǎo)率的影響

不同氯化鋇溶液的滴加有不同的電導(dǎo)率，具體數(shù)值變化如圖1所示。

5.3.2 同一試樣采用滴定電導(dǎo)法與硫酸鋇重量法的檢測(cè)結(jié)果分析

針對(duì)同一批樣品，采用滴定電導(dǎo)法與硫酸鋇重量法進(jìn)行檢測(cè)，為了充分對(duì)兩種方法的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，本文選取14個(gè)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，每種方法進(jìn)行7次平行試驗(yàn)，兩種方法檢測(cè)結(jié)果如表3所示。從表3數(shù)據(jù)可以看出，與重量法檢測(cè)結(jié)果相比，電導(dǎo)法檢測(cè)結(jié)果偏低，但兩者差別不大，究其原因可能是電導(dǎo)法檢測(cè)時(shí)，硫酸鈣分解不夠。此外，從檢測(cè)速率來(lái)看，電導(dǎo)滴定法檢測(cè)速度較快，每個(gè)樣品耗時(shí)約為35～40 min，對(duì)于大規(guī)模檢測(cè)且試驗(yàn)結(jié)果只做參考時(shí)，可采用電導(dǎo)滴定法進(jìn)行[6]。

6 結(jié)語(yǔ)

將粉煤灰應(yīng)用于工程領(lǐng)域，不僅解決了粉煤灰占用土地、污染環(huán)境的問(wèn)題，而且給工程領(lǐng)域帶來(lái)了較好的經(jīng)濟(jì)效益。但粉煤灰中過(guò)高含量的SO3會(huì)造成混凝土體積的增大，最終導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂，因此在使用粉煤灰時(shí)應(yīng)檢測(cè)SO3的含量。本文對(duì)硫酸鋇重量法和電導(dǎo)滴定法兩種檢測(cè)方法的注意事項(xiàng)進(jìn)行了探討，并分析了兩種方法檢測(cè)同一批試樣的檢測(cè)結(jié)果，從檢測(cè)結(jié)果可以看出，電導(dǎo)滴定法與硫酸鋇重量法的檢測(cè)結(jié)果相差不大，由于電導(dǎo)滴定法中硫酸鈣分解不完全，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低，但使用電導(dǎo)滴定法能大幅度提高檢測(cè)效率，因此對(duì)于粉煤灰中SO3含量的檢測(cè)，應(yīng)根據(jù)具體情況選擇不同的檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)分析。

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