摘 要：探究離子液體溶解處理對再生木質素物化結構和熱行為的影響.以1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（［BMIM］HSO4）溶解處理后的再生木質素為研究對象，通過元素分析、XRD、FTIR、SEM等手段對其結構和組成進行表征，并利用熱重分析儀和分布活化能模型分析其熱失重過程，考查溶解溫度和時間對［BMIM］HSO4再生木質素結構和熱失重過程的影響.結果表明：在木質素再生過程中由于［BMIM］HSO4的占位作用，有效調整了木質素分子的排列方式.［BMIM］HSO4處理后的再生木質素的熱失重過程與原木質素發(fā)生明顯差異，向高溫段移動.經分布活化能模型計算分析表明再生木質素熱失重過程的活化能高于木質素原料，［BMIM］HSO4溶解處理后木質素熱穩(wěn)定性提高.該研究為木質素的資源化應用技術開發(fā)提供了一定的理論參考.

關鍵詞：

木質素；1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽；熱行為；物化結構

中圖分類號：

TK6"" 文獻標志碼：

A"" 文章編號：

1000-1565（2024）03-0281-09

Effect of ［BMIM］HSO4 on physicochemical structure and thermal behavior of regenerated lignin

YANG Huamei， CHEN Ziqin， LUO Kai， WANG Beilei， YU Mengjun

（School of Materials and Chemical Engineering， Xuzhou University of Technology， Xuzhou 221018， China）

Abstract： The effect of ionic liquid dissolution treatment on the thermal behavior of regenerated lignin was investigated. Taken regenerated lignin pretreated by 1-butyl-3-methylimidazole hydrogen sulfate （［BMIM］HSO4） as the research object， the structure and composition of regenerated lignin were characterized by elemental analysis， XRD， FTIR， SEM. The thermal weight loss process of regenerated lignin was analyzed using a thermogravimetric analyzer and a distributed activation energy model. The effects of dissolution temperature and time on the structure and thermal weight loss process of ［BMIM］HSO4 regenerated lignin were investigated. The results showed that the arrangement of lignin molecules is effectively adjusted during the lignin regeneration process， due to the occupying effect of ［BMIM］HSO4. Compared with lignin raw materials， the thermal behavior of ［BMIM］HSO4 regenerated lignin all shift towards the high-temperature range. Based on the calculation and analysis of the distributed activation energy model， the activation energy during the thermal weight loss process of regenerated lignin is higher than that of lignin raw materials. After the dissolution treatment of ［BMIM］HSO4， the thermal stability of lignin is improved. The theoretical reference is provided for the development of lignin resource utilization technology.

Key words： lignin; 1-butyl-3-methylimidazole hydrogen sulfate; thermal behavior; physicochemical structure

農林廢棄物是可再生能源——生物質能的重要來源，其轉化應用技術一直是農業(yè)發(fā)展和能源領域

共同關注的重點內容之一.木質素是農林類生物質資源的重要組成部分，是自然界中唯一具有芳基結構的非化石資源［1］.木質素主要由紫丁香基、愈創(chuàng)木基和對羥基苯基3個基本單元，通過各種醚鍵（包括β-O-4、α-O-4、5-O-4等）和碳碳鍵（包括β-β、β-5、5-5、α-β、α-1等）等連接形成復雜的大分子3D立體交叉結構［2］.因此，木質素常被認為是自然界芳基化合物重要的可再生來源，通過有效的轉化利用技術，可以提供人類社會發(fā)展所必需的碳基燃料、芳香基化合物和碳材料［1-3］.然而木質素常作為生物發(fā)酵制備燃料乙醇產業(yè)和紙業(yè)制漿工業(yè)的副產物而被大量棄置［4-5］.如何高效轉化利用木質素提供高附加值產品一直是世界各國關注的焦點之一，由于木質素含氧官能團較多、化學鍵多樣、分子結構組成復雜、空間構型難以確定，木質素在應用過程中轉化率低、產物選擇性差［1，4-7］.因此，木質素的轉化技術仍然是生物質資源化利用的重要難題之一.

木質素的分離、溶解和預處理對改善和提高木質素的應用技術具有重要作用［4，8-9］.近年來，離子液體（ILs）作為綠色溶劑或催化劑，已被用于預處理、分離和溶解木質素［10-13］，或催化將木質素轉化為液體碳基燃料或芳香族化學品［9，14-16］.實驗研究和理論計算表明，離子液體對木質素具有良好的溶解能力.研究表明：1，3-二烷基咪唑鎓基離子液體（DAIM鹽）對木質素的溶解能力最佳［17-21］，其溶解能力取決于離子液體中陽離子、陰離子和其他添加物［17］.其中，添加物（水、乙醇、丙酮等）的存在對調整離子液體中陽離子和陰離子間的相互作用具有重要影響，同時能夠降低溶劑體系黏度，進而調節(jié)共混溶劑溶解木質素的能力［18，20-23］.目前研究主要聚焦于水作為添加溶劑.本團隊前期研究［23］發(fā)現(xiàn)：1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（［BMIM］HSO4）水溶液質量分數(shù)為70%時對酶解木質素的溶解能力最強，而［BMIM］HSO4質量分數(shù)低于40%或純［BMIM］HSO4時木質素的溶解能力很差；但利用［BMIM］HSO4的乙醇溶液溶解木質素時，當［BMIM］HSO4質量分數(shù)為20%時對木質素具有極強的溶解能力.在木質素溶解過程中，DAIM鹽中陰、陽離子可分別與木質素中的含氧官能團、苯環(huán)結構相互作用，使木質素分子有效分散于溶劑體系中［22-24］.

在離子液體中加入過量水、乙醇或丙酮等溶劑，破壞離子液體中陰、陽離子與木質素分子的相互作用，可使溶解的木質素再生.木質素在溶解與再生過程中，離子液體陰、陽離子的作用使木質素的結構得以調整，進而引起再生木質素物化性質及降解過程的改變.然而，對從離子液體中再生木質素的研究相對較少，離子液體溶解過程對再生木質素的物化結構及熱行為的影響尚不清晰.因此，本研究為了進一步了解離子液體處理對再生木質素物化結構和性能的影響，以質量分數(shù)20%［BMIM］HSO4乙醇溶液處理后的再生木質素為研究對象，通過FTIR、XRD對再生木質素結構進行表征，利用熱失重分析儀進行熱失重過程研究，進而利用分布活化能模型（DAEM）分析再生木質素的熱力學參數(shù)，了解［BMIM］HSO4的溶解處理對木質素熱解行為的影響.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

酶解木質素（enzymatic lignin）、［BMIM］HSO4和無水乙醇均購自泰坦科技公司.

1.2 木質素的溶解與再生

木質素原料利用［BMIM］HSO4乙醇溶液進行溶解處理并再生，考察不同溶解溫度（室溫至180 ℃，2 h）和不同溶解時間（150 ℃，0.5～8 h）對再生木質素結構和熱行為的影響.具體操作如下：首先將［BMIM］HSO4與乙醇按照質量比1∶4裝入錐形瓶，常溫磁力攪拌10 min，使兩者充分混合溶解，得到質量分數(shù)為20%的［BMIM］HSO4乙醇二元溶劑.取10 mL質量分數(shù)20%的［BMIM］HSO4乙醇二元溶劑與1 g酶解木質素裝入水熱反應釜的聚四氟乙烯內襯，在超聲作用下使木質素充分溶解，加入磁子，密封后在一定溫度的油浴中加熱一定時間.加熱結束后，冷卻至室溫，向混合溶液中加入100 mL去離子水，不斷攪拌使木質素析出，過濾、分離并利用去離子水清洗濾餅3次，所得濾液中繼續(xù)加乙醇，重復上述操作，直至無固體析出.所得固體產物在50 ℃下真空干燥8 h，得到再生木質素.

1.3 結構表征

利用元素分析儀（Vario macro cube，德國元素分析系統(tǒng)公司）分析木質素和再生木質素的元素組成；利用紅外色譜儀（FTIR，ALPHA，德國布魯克光譜儀器公司）分別在4 000～400 cm-1內表征木質素和再生木質素的化學結構變化；利用X線衍射儀（XRD，Ultima IV，日本理學公司）表征木質素和再生木質素的晶體結構變化；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN VEGA3，泰思肯中國有限公司）對木質素和再生木質素的表面形貌進行表征.

1.4 熱重分析與動力學計算

木質素和再生木質素的熱重分析實驗利用熱重分析儀（GAQ50，美國TA儀器公司）進行，實驗條件為：10 mg樣品，氮氣氣氛，流量60 mL／min；升溫程序設定為初始溫度40 ℃，然后以20 ℃／min升溫到 120 ℃保持10 min，最后以一定升溫速率（10、20、40、80 ℃/min）升溫到 650 ℃.木質素和再生木質素的熱力學參數(shù)利用DAEM模型計算，計算方法參照文獻［25］，大致過程如下：假設木質素熱解過程為一級反應，按照方程式（1），利用不同升溫速率下轉化率（α）和溫度（T）間的關系估算活化能.

lnβT2=lnKRE+0.607 3-ERT.（1）

其中，E、k、R分別為活化能、反應級數(shù)和氣體常數(shù).

在不同升溫速率轉化率（α）和溫度（T）下，以ln（β/T2）為y軸，1/T為x軸作圖.Ea可以通過繪制的直線的斜率（-E/R）來計算.

2 結果與討論

2.1 再生木質素的組成與結構

2.1.1 再生木質素得率與元素組成

再生木質素的得率和元素組成如表1所示.隨溫度的升高和處理時間的增長，再生木質素得率不斷下降.當溫度高于120 ℃時，再生木質素得率下降明顯，說明木質素結構中部分化學鍵斷裂，小分子釋放，使再生木質素得率下降.由表1中木質素原料與再生木質素的元素組成可知，室溫時，再生木質素中氮含量較原木質素有所增加，說明木質素在［BMIM］HSO4乙醇溶液中溶解時，木質素結構中的極性基團與［BMIM］HSO4中的陰離子HSO-4和陽離子［BMIM］+發(fā)生p-π共軛、芳環(huán)重疊和氫鍵等作用，并在加入大量乙醇使木質素析出的過程中，HSO-4和［BMIM］+未完全脫除，并被裹挾在再生木質素內部或是吸附在再生木質素表面，導致在室溫條件下再生木質素的含氫量和含氧量有所增加.隨著溫度的升高和時間的延長，由于木質素中的游離小分子析出，或木質素中熱穩(wěn)定較低的活性結構在［BMIM］HSO4的作用下發(fā)生了降解，并解聚產生小分子，再生木質素中碳含量不斷升高，而氧含量和氫含量不斷降低，而［BMIM］+在木質素降解過程中占據更多的極性基團或與木質素反應，氮含量隨著溫度的升高和時間的延長不斷增加.

2.1.2 XRD表征

木質素原料和再生木質素的XRD圖（圖1）均在22°處有1個寬峰.該峰為無定形碳結構的特征峰，說明木質素原料和不同條件下的再生木質素均為無定形結構，且經［BMIM］HSO4處理后，衍射峰的相對豐度隨處理溫度（圖1a）和時間（圖1b）的增加而增加，但均較木質素原料低.在室溫至120 ℃時，衍射峰位置與木質素相比向右偏移，偏移量隨溫度的升高而減小，這可能是由于木質素在不同溫度下與［BMIM］HSO4作用時，隨著木質素的溶解和再聚合，［BMIM］+和HSO-4分別與木質素不同位點結合，在木質素再生過程中，調整再生木質素的空間聚集結構導致衍射峰位置的改變［22］.

2.1.3 FTIR表征

木質素原料和再生木質素的FTIR圖如圖2所示，［BMIM］HSO4處理溫度與時間對木質素的主體結構無明顯影響.在1 720 cm-1處的峰為木質素中的羰基結構，在1 680、1 564 cm-1處的峰為木質素中苯環(huán)結構的特征峰，1 300～1 000 cm-1處為木質素結構中的C—O鍵，隨溫度和時間均無明顯變化.2 900 cm-1處的峰為甲基、亞甲基的振動峰，隨著溫度和時間的增加，該峰的相對豐度降低，其主要是游離小分子的端基結構，隨著溫度和時間的增加，較多的小分子從木質素結構中溢出，在再生的過程中滯留在了溶液中.2 380 cm-1處的峰為不飽和鍵累積峰，隨著溫度和時長的增加，該峰的相對豐度增加，說明經［BMIM］HSO4處理后，木質素可能丟失-H、-OH、-CH3等結構形成更多的不飽和鍵結構.在830 cm-1處為苯環(huán)取代基的振動峰引起的，該峰隨處理溫度和時間的增加，相對豐度降低，可能是經［BMIM］HSO4處理后苯環(huán)取代基丟失造成的.

2.1.4 SEM與EDS表征

木質素原料與再生的SEM圖和EDS元素分布圖如圖3所示.由圖3a可知，木質素原料呈分散的不規(guī)則塊狀結構；而圖3b顯示，經［BMIM］HSO4處理后的再生木質素呈表面光滑的片狀層疊結構.如前文2.1.1所述，木質素原料經［BMIM］HSO4溶解處理，陰離子HSO-4和陽離子［BMIM］+與木質素中極性官能團形成的氫鍵作用和與芳環(huán)的疊加、p-π共軛等作用，導致木質素在再生過程中改變原來的排列方式，同時由于不同基團與陰陽離子的作用強弱差異，在再生過程中，與HSO-4和陽離子［BMIM］+脫離先后存在差異，從而誘導再生木質素分子按照特定方式排列為光滑層狀結構.圖3c和圖3d中EDS分析結果與元素分析結果相一致，經［BMIM］HSO4處理后再生木質素碳、氮和硫含量增加而氧含量減少，說明在木質素再生過程中，部分［BMIM］+和HSO-4未與木質素分子脫離而被裹挾在木質素結構中.

2.2 木質素的熱失重過程

木質素原料及不同條件下［BMIM］HSO4處理的再生木質素的熱失重曲線（TG）及熱失重速率曲線（DTG）如圖4所示.由圖4a和圖4c可知，木質素原料在較低溫度開始失重，在386 ℃處有1個主失重峰，并在200 ℃和271 ℃處分別有1個小肩峰.在室溫下經［BMIM］HSO4處理的再生木質素的熱失重行為與木質素原料較為相似.在80～180 ℃下經［BMIM］HSO4處理的再生木質素與木質素原料的熱失重行為存在很大差異，80～180 ℃下處理的再生木質素的熱失重起始溫度向高溫區(qū)移動，熱失重溫區(qū)向高溫區(qū)移動.這可能是由于室溫下木質素在［BMIM］HSO4的作用下并未發(fā)生明顯的降解，而隨著溫度的升高，一方面木質素中的高活性結構（即熱不穩(wěn)定結構）發(fā)生部分降解，而熱穩(wěn)定性較高的結構被保存；另一方面，如前文所述，經過［BMIM］HSO4處理后再生木質素的結構排列較為規(guī)整密實，從而導致再生木質素的熱穩(wěn)定性提高.

再生木質素的DTG圖（圖4）中可觀察到3個失重峰：第1個失重峰是在130～ 220 ℃處，熱失重速率較小，可能是經［BMIM］HSO4處理再生時裹挾出來的小分子化合物受熱揮發(fā)導致的.該失重峰隨處理溫度的升高而降低，如圖4b所示；而處理時間對該峰沒有明顯影響，如圖4d所示.220～322 ℃為第2個熱失重峰.該峰可能是再生木質素中的碳氧鍵斷裂引起的熱解失重［26-27］.該失重峰隨溫度的升高和時間的增長而降低（圖4b、圖4d），且略向高溫區(qū)移動.如前文所述，在［BMIM］HSO4處理過程中，木質素結構中的部分熱不穩(wěn)定結構（碳氧鍵）已經斷裂，在再生木質素中保存的化學結構隨處理溫度和時間的增加而愈發(fā)穩(wěn)定，故該峰向高溫區(qū)移動.同時可觀察到：該峰強度與木質素原料在271 ℃處的小肩峰相比明顯增強，這主要是由于木質素在［BMIM］HSO4乙醇溶液中溶解后，木質素中含氧官能團與［BMIM］HSO4中的N形成氫鍵作用，在析出再生的過程中，［BMIM］HSO4的占位使木質素分子能夠按照一定規(guī)律排列聚合并析出，并在達到一定溫度時較快發(fā)生斷裂，對應峰的強度增加.第3個失重峰在320～560 ℃ 區(qū)域內，為再生木質素的主失重峰，熱失重速率達到最大.該失重峰是由木質素結構中碳碳鍵斷裂生成大量可揮發(fā)成分引起的［28-30］.木質素原料的主失重峰為1個尖型對稱峰，而再生木質素的主失重峰可分為左右2部分，左側峰隨溫度的升高和時長的增加而升高，右側峰隨溫度的升高和時長的增加而降低.

同時，由圖4a和圖4c可觀察到，在80～180 ℃下經［BMIM］HSO4處理再生木質素的熱解殘渣量比木質素原料的殘渣量高，主要是由于木質素經［BMIM］HSO4處理再生后，結構更為規(guī)整密實，揮發(fā)成分不易逸出.

2.3 動力學分析結果

在10、20、40、80 ℃/min升溫速率下測定木質素原料及再生木質素的熱失重過程.用分布活化能模型（DAEM）計算木質素熱解的活化能（Ea）.隨著升溫速率的增加，所有樣品的熱分解都轉移到更高的溫度，這是由熱滯后和傳熱限制引起的.根據不同升溫速率下的TG曲線，在轉化率為0.05～0.95時以0.05步長計算Ea.利用ln（β/T2）對1/T作Arrhenius曲線，如圖5所示，所有直線擬合相關系數(shù)（R2）的值均高于0.95，說明該模擬結果的數(shù)據具有較高的可靠性［31-32］.

圖6為原木質素和再生木質素的Ea.由圖6可知，木質素及再生木質素的Ea值均隨轉化率的增加而增加.當轉化率在0.1～0.7時，Ea值隨轉化率的增加速度較慢，Ea值為192～375 kJ/mol；當轉化率高于0.7時，Ea值隨轉化率的增加而迅速增加.比較圖6a和圖6b中木質素與再生木質素的Ea值可發(fā)現(xiàn)，在低轉化率時，再生木質素的活化能Ea值比木質素原料Ea值高，因此，再生木質素的熱失重區(qū)域向高溫區(qū)移動.由圖6a分析［BMIM］HSO4處理溫度對Ea值的影響可知：當轉化率為0.1～0.2和0.80～0.95時，Ea值隨溫度的升高而增加，但當轉化率為0.2～0.6時，Ea值隨溫度升高先增加后降低，并在120 ℃時獲得最大數(shù)值.由圖6b分析［BMIM］HSO4處理時間對Ea值的影響可知：當轉化率為0.1～0.25和0.80～0.95時，在處理時間為2 h時的Ea值最小，但當轉化率為0.3～0.6時，Ea值隨處理時間的增長而降低.

3 結論

1）通過元素分析和FTIR分析手段表明：再生木質素中氮含量較木質素原料高，且隨著溫度的升高而增加；隨著溫度的升高，木質素發(fā)生降解，木質素結構中的自由端基或取代基丟失，不飽和鍵增加，故再生木質素中碳含量增加而氧含量降低.

2）通過XRD和SEM分析手段表明：木質素原料與再生木質素均為無定形碳結構；在木質素再生過程中由于［BMIM］HSO4的陰陽離子占位作用，有效調整了木質素分子的排列方式.與木質素原料的不規(guī)則塊狀結構相比，再生木質素呈表面光滑的層狀結構.

3）與木質素原料相比，［BMIM］HSO4再生木質素的起始熱失重溫度升高，TG/DTG曲線均向高溫段移動，木質素經［BMIM］HSO4溶解處理后熱穩(wěn)定性提高；由于再生木質素結構較為密實，不利于可揮發(fā)成分的逸出，故熱解殘渣率比木質素原料的殘渣率高.

4）分布活化能模型計算分析表明：再生木質素熱失重過程的活化能高于木質素原料；在轉化率為0.10～0.25和0.70～0.95時，活化能隨溫度的升高而增大；在轉化率為0.30～0.60時，120 ℃溶解再生的木質素活化能最高；在150 ℃下［BMIM］HSO4溶解處理后的再生木質素活化能隨處理時間的增加而減小.

5）再生木質素的熱失重過程可分為游離小分子丟失、碳氧鍵斷裂熱失重和碳碳鍵斷裂熱失重3個階段，其中，碳氧鍵斷裂熱失重峰強度隨溶解溫度和時間的增加而降低；碳碳鍵斷裂熱失重峰受到［BMIM］HSO4的影響可分為左右2部分，隨溶解溫度和時間的變化趨勢相反.

6）該研究聚焦于［BMIM］HSO4溶解處理后的再生木質素的熱失重過程，下一步工作將進一步分析［BMIM］HSO4溶解處理對再生木質素熱裂解產物分布的影響.

參 考 文 獻：

［1］ LI C Z， ZHAO X C， WANG A Q， et al. Catalytic transformation of lignin for the production of chemicals and fuels［J］. Chemi Rev， 2015， 115（21）： 11559-11624. DOI：10.1021/acs.chemrev.5b00155.

［2］ HA JEONGMYEONG， HWANG KYUNG-RAN， KIM YOUNGMIN， et al. Recent progress in the thermal and catalytic conversion of lignin［J］. Renew Sustain Energy Rev， 2019， 111： 422-441." DOI：10.1016/j.rser.2019.05.034.

［3］ JING Y X， GUO Y， XIA Q N， et al. Catalytic production of value-added chemicals and liquid fuels from lignocellulosic biomass［J］. Chem， 2019， 5（10）： 2520-2546. DOI：10.1016/j.chempr.2019.05.022.

［4］ GUO H W， ZHANG B， QI Z J， et al. Valorization of lignin to simple phenolic compounds over tungsten carbide： impact of lignin structure［J］. ChemSusChem， 2017，10（3）： 523-532. DOI：10.1002/cssc.201601326.

［5］ ABDELAZIZ OMAR Y， CLEMMENSEN IDA， MEIER SEBASTIAN， et al. On the oxidative valorization of lignin to high-value chemicals： a critical review of opportunities and challenges［J］. ChemSusChem， 2022，15（20）： e202201232. DOI：10.1002/cssc.202201232.

［6］ YANG HUAMEI， APPARIA SRINIVAS， KUDO SHINJI， et al. Detailed chemical kinetic modeling of vapor-phase reactions of volatiles derived from fast pyrolysis of lignin［J］. Ind Eng Chem Res， 2015， 54 （27）：6855-6864. DOI：10.1021/acs.iecr.5b01289.

［7］ YANG H M， APPARIA SRINIVAS， KUDO SHINJI， et al. Chemical structures and primary pyrolysis characteristics of lignins obtained from different preparation methods［J］. J Jpn Ins Energy， 2014， 93（10）： 986-994. DOI：10.3775/jie.93.986.

［8］ ABDELAZIZ OMAR Y， HULTEBERG P CHRISTIAN. Lignin depolymerization under continuous-flow conditions： highlights of recent developments［J］. ChemSusChem， 2020， 13（17）： 4382-4384. DOI：10.1002/cssc.202001225.

［9］ ZHU X Y， PENG C， CHEN H X， et al. Opportunities of ionic liquids for lignin utilization from biorefinery［J］. Chemistry Select， 2018， 3（27）： 7945-7962. DOI：10.1002/slct.201801393.

［10］ GE M M， FANG T M， ZHOU G H， et al. Insight into the dual effect of water on lignin dissolution in ionic liquids［J］. Int J Biol Macromol， 2022， 205： 178-184. DOI：10.1016/j.ijbiomac.2022.02.079.

［11］ AZIZI DARIUSH， LARACHI FAICAL. Immiscible dual ionic liquid-ionic liquid mineral separation of rare-earth minerals［J］. Sep Purif Technol， 2018， 191： 340-353. DOI：10.1016/j.seppur.2017.09.061.

［12］ BELESOV ARTYOM V， LADESOV ANTON V， PIKOVSKOI I ILYA， et al. Characterization of ionic liquid lignins isolated from spruce wood with 1-butyl-3-methylimidazolium acetate and methyl sulfate and their binary mixtures with DMSO［J］. Molecules， 2020， 25（11）： 25112479. DOI：10.3390/molecules25112479.

［13］ TINDALL GRAHAM W， CHONG JOSH， MIYASATO EVAN， et al. Fractionating and purifying softwood kraft lignin with aqueous renewable solvents： liquid-liquid equilibrium for the lignin-ethanol-water system［J］. ChemSusChem， 2020， 13（17）： 4587-4594. DOI：10.1002/cssc.202000701.

［14］ RAWAT SHIVAM， KUMAR ADARSH， BHASKAR THALLADA， et al. Ionic liquids for separation of lignin and transformation into value-added chemicals［J］. Curr Opini Green Sustain Chem， 2022， 34： 100582. DOI：10.1016/j.cogsc.2021.100582

［15］ YANG T， YANG J T， DENG X， et al. Modifying the electrocatalytic selectivity of oxidation reactions with ionic liquids［J］. Angew Chem Int Ed Engl， 2022， 61（29）： e202202957. DOI：10.1002/anie.202202957. DOI：10.1002/anie.202202957.

［16］ LIU G Y， WANG Q， YANG D X， et al. Insights into the electrochemical degradation of phenolic lignin model compounds in a protic ionic liquid-water system［J］. Green Chem， 2021， 23（4）： 1665-1677. DOI： 10.1039/d0gc03551c.

［17］ MELRO ELODIE， ALVES LUIS， ANTUNES FILIPE E， et al. A brief overview on lignin dissolution［J］. J Mol Liq， 2018， 265： 578-584. DOI： 10.1016/j.molliq.2018.06.021.

［18］ GRISHINA E P， RAMENSKAYA L M， GRUZDEV M S， et al. Water effect on physicochemical properties of 1-butyl-3-methylimidazolium based ionic liquids with inorganic anions［J］. J Mol Liq， 2013， 177： 267-272. DOI：10.1016/j.molliq.2012.10.023.

［19］ PU Y Q， JIANG N， RAGAUSKAS ARTHUR J. Ionic liquid as a green solvent for lignin［J］. J Wood Chem Technol， 2007， 27（1）： 23-33. DOI：10.1080/02773810701282330.

［20］ WANG Y T， WEI L G， LI K L， et al. Lignin dissolution in dialkylimidazolium-based ionic liquid-water mixtures［J］. Bioresource Technol， 2014， 170： 499-505. DOI：10.1016/j.biortech.2014.08.020.

［21］ MA Y C， ZHENG H D， ZHENG L L， et al. Rheological characterization of mixed aqueous solutions of enzymatic hydrolysis lignin and ionic liquid［J］. Chemistry Select， 2022， 7（21）： e202200020. DOI： 10.1002/slct.202200020.

［22］ ZHANG Y Q， HE H Y， DONG K， et al. A DFT study on lignin dissolution in imidazolium-based ionic liquids［J］. RSC Adv， 2017， 7（21）： 12670-12681. DOI：10.1039/C6RA27059J.

［23］ YANG H M， CHEN Z Q， LUO K， et al. Insight into the dissolution behaviour and rheological characterisation of lignin in 1-butyl-3-methylimidazole bisulphate-ethanol system［J］. Phy Chem Liq， 2023， 11：2289016. DOI： 10.1080/00319104.2023.2289016.

［24］ SHI J， BALAMURUGAN KANAGASABAI， PARTHASARATHI RAMAKRISHNAN， et al. Understanding the role of water during ionic liquid pretreatment of lignocellulose： co-solvent or anti-solvent［J］. Green Chem， 2014，16（8）： 3830-3840. DOI：10.1039/c4gc00373j.

［25］ YANG H M， JIANG J， ZHANG B Z， et al. Experimental study on pretreatment effects of ［BMIM］HSO4/ethanol on thermal behaviors of cellulose［J］. RSC Adv， 2022， 12（17）：10366-10373. DOI：10.1039/d2ra00876a.

［26］ WANG S R， RU B， DAI G X， et al. Mechanism study on the pyrolysis of a synthetic β-O-4 dimer as lignin model compound［J］. Proc Combust Inst， 2017， 36（2）： 2225-2233. DOI：10.1016/j.proci.2016.07.129.

［27］ CHOI YONG， RAHUI SINGH， ZHANG JONG， et al. Pyrolysis reaction networks for lignin model compounds： unraveling thermal deconstruction of β-O-4 and α-O-4 compounds［J］. Green Chem， 2016， 18： 1762-1773. DOI：10.1039/C5GC02268A.

［28］ ZHOU S， GARCIA-PEREZ MANUEL， PECHA BRENNAN， et al. Secondary vapor phase reactions of lignin-derived oligomers obtained by fast pyrolysis of pine wood［J］. Energy Fuels， 2013， 27（3）： 1428-1438. DOI：10.1021/ef3019832.

［29］ CHO JOUNGMO， CHU SHENG， DAUENHAUER PAUL J， et al. Kinetics and reaction chemistry for slow pyrolysis of enzymatic hydrolysis lignin and organosolv extracted lignin derived from maplewood［J］. Green Chem， 2012， 14： 428-439. DOI：10.1039/C1GC16222E.

［30］ HUANG J B， HE C， LIU C， et al. A computational study on thermal decomposition mechanism of β-1 linkage lignin dimer［J］. Comput Theor Chem， 2015， 1054： 80-87. DOI：10.1016/j.comptc.2014.12.007.

［31］ CAO X B， ZHANG J， CEN K H， et al. Investigation of the relevance between thermal degradation behavior and physicochemical property of cellulose under different torrefaction severities［J］. Biomass Bioenergy， 2021， 148： 106061. DOI：10.1016/j.biombioe.2021.106061.

［32］ JIANG L Q， LIN Q L， LIN Y， et al. Impact of ball-milling and ionic liquid pretreatments on pyrolysis kinetics and behaviors of crystalline cellulose［J］. Bioresour Technol， 2020， 305： 123044. DOI：10.1016/j.biortech.2020.123044.

（責任編輯：梁俊紅）

收稿日期：2023-12-10;修回日期：2024-01-23

基金項目：

江蘇省自然科學基金資助項目（BK20190156）；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（202211998015Z）

第一作者：楊華美（1987—），女，徐州工程學院副教授，博士，主要從事生物質資源的高效轉化利用方向研究.

E-mail： yhmcumt@yeah.net