復(fù)合渣微晶玻璃析晶動(dòng)力學(xué)的研究

陳武森

摘要：文中采用熔融法制備基礎(chǔ)玻璃，對(duì)復(fù)合渣微晶玻璃進(jìn)行析晶動(dòng)力學(xué)研究。在成分研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)差示掃描量熱分析儀（DSC）測(cè)試、X射線分析儀（XRD）、光學(xué)顯微鏡和金相顯微鏡等方法，對(duì)CaO-Mg-Al2O3-SiO2系統(tǒng)復(fù)合渣微晶玻璃試樣的主晶相及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，通過(guò)DSC測(cè)試來(lái)確定基礎(chǔ)玻璃在不同升溫速率下的晶化溫度，得出適用于該系統(tǒng)復(fù)合渣微晶玻璃的最佳熱處理制度。再通過(guò)計(jì)算該基礎(chǔ)玻璃的析晶活化能E=221.84KJ/mol，頻率因子v=1.980×1011，動(dòng)力學(xué)參數(shù)K（Tp）=0.341，說(shuō)明其易析晶。

關(guān)鍵詞：微晶玻璃；晶化溫度；熱處理；主晶相

Study on the Crystallization Kinetics of Complex Slag Glass-ceramic

CHEN Wusen

（ Quanzhou Product Quality Testing Institute， Quanzhou 362000， Fujian， China ）

Abstract：This study focuses on investigating the crystallization kinetics of complex slag glass-ceramic， utilizing the melting method to prepare the base glass. On the basis of composition research， the main crystalline phase and microstructure of CaO-Mg-Al2O3-SiO2 system composite slag microcrystalline glass samples were analyzed using methods such as differential scanning calorimetry （DSC） testing， X-ray analyzer （XRD）， optical microscope， and metallographic microscope. determine the crystallization temperature of the base glass at different heating rates by DSC， so get the optimum heat treatment system.Then， get the crystallization activation energy of the glass-ceramic by calculation：E= 221.84 KJ/mol， frequency factor：v = 1.980 × 1011， kinetic parameters：K （Tp） = 0.341， indicating its favorable crystallization propensity.

Key Words：? Glass-ceramic; Crystallization temperature; Heat treatment; Main crystalline phase

0引言

作為一種性能優(yōu)異的新型材料，微晶玻璃在軍事國(guó)防、電子工業(yè)及人類日常生活領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展極為迅速[1]，也備受材料科研工作者的關(guān)注。其中，國(guó)內(nèi)外科技工作者更多的是研究以高爐渣、鉻渣、鎢渣等鋼鐵及有色金屬冶金廢棄物來(lái)生產(chǎn)微晶玻璃，而以復(fù)合工業(yè)廢渣來(lái)生產(chǎn)建筑裝飾用微晶玻璃的工作還處于起步階段[2-4]，大量的工業(yè)固體廢渣對(duì)環(huán)境造成很大的壓力，目前主要用于灌漿材料、路基填料、建筑工程材料等，取得的經(jīng)濟(jì)效益不大。本試驗(yàn)以鎳渣、粉煤灰為主要原料，輔以硅鐵、二氧化鈦等化學(xué)試劑，利用熔融還原法制備復(fù)合渣微晶玻璃，重點(diǎn)對(duì)晶核劑的選擇、熱處理?xiàng)l件、析晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討。本試驗(yàn)在用尾礦和工業(yè)廢渣生產(chǎn)微晶玻璃進(jìn)行鐵熔融還原的同時(shí)，利用剩余的熔渣自身的熱量一次性加工成新型微晶玻璃建筑裝飾材料，其附加價(jià)值高，節(jié)約資源，降低環(huán)境壓力，實(shí)現(xiàn)工業(yè)固廢物的有效重復(fù)利用。

1實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1原料選擇

1.1.1 鎳渣

本試驗(yàn)的鎳渣來(lái)自于金川公司，它是有色金屬公司閃速熔煉后經(jīng)貧化處理的水淬渣。鎳渣的粒徑約為2～3mm，質(zhì)地堅(jiān)硬并帶有部分孔洞，其中夾帶一定亮度的黑色顆粒。鎳渣中含有較高的鐵、鎳、銅等元素，主要組成為SiO2、CaO、MgO等，且大多以玻璃態(tài)硅酸鹽（Ca3SiO5、磁鐵礦、Ca3Al2O6等）的形式存在，如圖1所示。本次試驗(yàn)的鎳渣經(jīng)過(guò)預(yù)粉磨處理后主要成分如表1所示。

1.1.2 粉煤灰

粉煤灰來(lái)自西固電廠，它主要是燃料電廠靜電除塵時(shí)鍋爐煙氣中的細(xì)灰，XRD圖譜如圖2所示，其主要由SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等組成（見(jiàn)表1）。因氧化鋁的含量對(duì)微晶玻璃的性能起著主要作用，它控制著微晶玻璃的結(jié)晶速度，且鎳渣含鋁量低，純化學(xué)原料引入氧化鋁成本高且不利于節(jié)能利廢，本試驗(yàn)中選用粉煤灰，目的是提高其廢物利用率，同時(shí)盡可能引入更多的Al2O3和SiO2。

1.1.3 硅鐵

硅鐵就是鐵和硅組成的鐵合金，含量如表1所示。采用硅鐵主要是考慮到其在脫氧的同時(shí)可以提高試驗(yàn)溫度，還有利于形成透輝石的主晶相的微晶玻璃。

1.1.4 其他原料及成分

其他原料的成分見(jiàn)表1。引入石灰石是為了提高玻璃中CaO的含量[5]。

1.2實(shí)驗(yàn)研究方法

1.2.1 基礎(chǔ)玻璃成分配比

試驗(yàn)配方中鎳渣、粉煤灰、硅鐵等主要原料的引入量如表2所示。Al2O3含量過(guò)高會(huì)增加玻璃黏度，提高熔化溫度，因此粉煤灰的添加量控制低于目前最高添加用量（40%）。在實(shí)際試驗(yàn)中還加入形核劑，降低混合樣熔點(diǎn)，節(jié)約能源，同時(shí)加入具有澄清作用的螢石和助熔作用的純堿。

通過(guò)原料成分特點(diǎn)和試驗(yàn)，確定基礎(chǔ)玻璃化學(xué)組成范圍，如表3所示。其中FeO+Fe2O3主要由鎳渣、粉煤灰、硅鐵提供；CaO主要來(lái)源于粉煤灰和石灰石；MgO、Al2O3主要由鎳渣和粉煤灰提供；SiO2來(lái)源于鎳渣、粉煤灰和硅鐵；K2O+Na2O主要由純堿提供；TiO2為主要的形核劑。

1.2.2 基礎(chǔ)玻璃制備

本次試驗(yàn)采用熔融法制備微晶玻璃，工藝過(guò)程如圖3所示。

按照配方的組成，將原料及一定量晶核劑在球磨機(jī)中混合均勻，用3%的水玻璃造粒，干燥后裝入已預(yù)熱的石墨坩堝在中頻無(wú)芯熔煉爐中熔煉，保持1450～1500℃熔制30～60min，待玻璃液熔化并澄清均化。將玻璃液澆入預(yù)熱好的不銹鋼模具中成型，同時(shí)回收石墨坩鍋底部的還原鐵。為防止玻璃炸裂，將試件脫模后迅速放入550℃的電阻爐中進(jìn)行退火處理1h，并隨爐冷卻到室溫，脫模得到基礎(chǔ)玻璃樣。

1.2.3? 基礎(chǔ)玻璃的熱處理

根據(jù)著名的塔曼曲線（如圖4a所示），玻璃熱處理過(guò)程時(shí)成核速率（I）和晶化速率（u）都有一個(gè)溫度分布。對(duì)于微晶玻璃，經(jīng)過(guò)成分調(diào)整可以把成核速率和晶化速度的溫度曲線分開(kāi)（如圖4b所示）。這樣在差熱分析曲線上呈現(xiàn)出吸熱峰和放熱峰與核化溫度和晶化溫度相對(duì)應(yīng)。

本試驗(yàn)運(yùn)用DSC曲線確定基礎(chǔ)玻璃的微晶化熱處理制度。試驗(yàn)中使用硅碳棒加熱全自動(dòng)控制電阻爐對(duì)選好的玻璃試樣進(jìn)行熱處理。通過(guò)DSC（升溫速率為20 k/min）曲線，選取峰值溫度加熱保溫4小時(shí)，并隨爐冷卻至室溫，得到熱處理后的微晶玻璃試樣。通過(guò)研磨試驗(yàn)獲得在空氣中穩(wěn)定且粒度小于20 um的粉末試樣，備用。

1.2.4 差示掃描量熱分析（DSC）

試驗(yàn)采用德國(guó)耐馳Netzsch STA 449 C型熱分析儀測(cè)定玻璃粉末試樣的DSC曲線，主要采用功率補(bǔ)償型DSC，是因?yàn)槠渚哂芯_的溫度控制及測(cè)量、更快的響應(yīng)時(shí)間和冷卻速度，以及更高的分辨力[6]，參比樣為Al2O3，升溫速率為10℃/min，氬氣保護(hù)，每次稱量20毫克左右的樣品放入樣品坩堝中，樣品編號(hào)為a、b、c、d；測(cè)試溫度分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min的速率升溫，最高溫度為1400℃，得到對(duì)應(yīng)的DSC曲線。根據(jù)DSC測(cè)試結(jié)果來(lái)計(jì)算基礎(chǔ)玻璃的結(jié)晶活化能，及確定在以升溫速率為10℃/min的情況下基礎(chǔ)玻璃的成核溫度、結(jié)晶溫度。利用這些曲線進(jìn)行微晶玻璃析晶動(dòng)力學(xué)相關(guān)計(jì)算，并確定基礎(chǔ)玻璃的微晶化熱處理制度。

1.2.5 X射線衍射分析

將粉體試樣裝入樣品袋中進(jìn)行XRD測(cè)試實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)使用德國(guó)布魯克D8ADVANCE型X射線分析儀，采用的測(cè)量范圍為2=5°～120°，掃描速度為5°/min，根據(jù)獲得的XRD曲線進(jìn)行晶體的物相鑒定。

1.2.6 光學(xué)顯微照相分析

將熱處理過(guò)的微晶化玻璃切成較小的塊狀，并用砂紙（由粗到細(xì)）把選好的玻璃試樣的表面磨光，再用拋光機(jī)將玻璃樣品表面拋光，在光學(xué)顯微鏡下觀察不到劃痕為止。玻璃試樣表面處理完以后，用HF酸腐蝕樣品表面，腐蝕完立即用清水清洗樣品表面，再到光學(xué)顯微鏡下觀察樣品的顯微組織，確定其腐蝕程度。下一步，通過(guò)大型金相顯微鏡進(jìn)行高倍數(shù)觀察晶相，選擇劃痕較少且晶相明顯的區(qū)域拍照。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

圖5中a、b、c、d號(hào)分別是基礎(chǔ)玻璃樣品以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min的不同升溫速率得到的DSC曲線圖?？梢钥闯龌A(chǔ)玻璃樣品在不同的升溫速率下均產(chǎn)生了不同的放熱峰（即晶化峰），隨著升溫速率增大，放熱峰越尖銳，說(shuō)明其結(jié)晶速率變快。若DSC曲線中存在比較明顯的兩個(gè)放熱峰，這說(shuō)明玻璃中的析出晶相不止一種。為確定微晶玻璃的主晶相，在本試驗(yàn)中，根據(jù)各種升溫速率確定下一步的熱處理工藝[7]，為下一步做XRD分析和晶體形態(tài)觀察做準(zhǔn)備。

從圖5可以看出，隨著升溫速率增加，放熱峰的峰值溫度依次升高。這說(shuō)明利用DSC實(shí)驗(yàn)確定（吸）放熱峰峰值溫度與加熱速率，加熱速率速度越快，峰的出現(xiàn)越滯后[7]。

為確定微晶玻璃的主晶相，以d號(hào)樣的DSC曲線為參考依據(jù)。本試驗(yàn)將兩塊編號(hào)A和B的基礎(chǔ)玻璃試樣分別在兩個(gè)放熱峰值溫度（第一個(gè)溫度值為728.6℃，第二個(gè)溫度值為833.0℃）下進(jìn)行熱處理。表4為確定熱處理的工藝制度[8]。

2.2析晶動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果

根據(jù)析晶放熱的以上特性及JMA方程，本試驗(yàn)采用胡麗麗、姜中宏提出的利用修正的JMA公式計(jì)算玻璃的活化能E和頻率因子v等數(shù)據(jù)[9]，計(jì)算出玻璃析晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表5和圖6所示。

經(jīng)計(jì)算，本試驗(yàn)的基礎(chǔ)玻璃試樣A的析晶活化能E1=221.84 kJ/mol，頻率因子v1=1.980×1011，動(dòng)力學(xué)參數(shù)K（Tp）1=0.341；基礎(chǔ)玻璃試樣B的析晶活化能E2=351.33 kJ/mol，頻率因子v2=3.254×1016，動(dòng)力學(xué)參數(shù)K（Tp）2=0.444，可知第二個(gè)放熱峰的析晶能力較強(qiáng)。

利用析晶活化能E，通過(guò)Augis–Bennett方程計(jì)算玻璃試樣的晶體生長(zhǎng)指數(shù)n。結(jié)果表明：在第一放熱峰峰值下該基礎(chǔ)玻璃的析晶指數(shù)為1.95，是一維空間生長(zhǎng)，屬于表面析晶；在第二放熱峰峰值下該基礎(chǔ)玻璃的析晶指數(shù)為2.55，是二維空間生長(zhǎng)，屬于二維析晶（見(jiàn)表6）。

2.3 XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

本試驗(yàn)采用粉末衍射法測(cè)得基礎(chǔ)玻璃試樣的XRD圖譜，確定主晶相。圖7中a為未經(jīng)過(guò)熱處理的基礎(chǔ)玻璃的XRD圖譜，b、c分別為在第一個(gè)放熱峰峰值溫度728.6℃和第二個(gè)放熱峰峰值溫度833.0 ℃保溫4小時(shí)熱處理后的XRD圖譜。

圖7a中沒(méi)有明顯的尖銳峰，樣品基本為非晶態(tài)，無(wú)明顯主晶相析出，衍射圖中為一明顯較寬的非晶包，這正好和實(shí)驗(yàn)預(yù)期相吻合，在微晶化熱處理前要求得到的就是非晶態(tài)的玻璃相，如果此時(shí)存在大量晶相，在熱處理之后就會(huì)出現(xiàn)晶粒粗化，嚴(yán)重降低玻璃的各項(xiàng)性能，也不可能得到尺寸細(xì)小、結(jié)構(gòu)均勻的微晶相相圖。

圖7 b、c表明，該試樣已經(jīng)產(chǎn)生大量的晶體，并且還存在著一定量的玻璃相；對(duì)于衍射峰的分析，首先可以確定第一放熱峰峰值溫度熱處理的微晶玻璃的晶相為鈣鋁硅石（CaAl2Si2O8）、普通輝石[Ca（Mg，Al）（Al，Si）2O6]、偏鋁酸鈣（CaAl2O4）、硅灰石[Ca3（Si3O9）]。其中，鈣鋁硅石晶體屬組群狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，與綠寶石結(jié)構(gòu)相似，正是用作建筑裝飾的微晶玻璃典型代表；普通輝石晶體屬單斜晶系的單鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，短柱狀，集合體常為粒狀、放射狀或塊狀，密度大，吸水率小，抗彎強(qiáng)度可達(dá)250 MPa；硅灰石屬三斜晶系，通常成片狀、放射狀或纖維狀集合體，機(jī)械力學(xué)性能、耐磨耐腐蝕性能優(yōu)越。其次，第二放熱峰峰值溫度熱處理的微晶玻璃的晶相為鉀長(zhǎng)石（KAlSi3O8）、偏鋁酸鈣（CaAl2O4）、硅灰石[Ca3（Si3O9）]、硅酸鉀（K6Si3O9）。其中，鉀長(zhǎng)石晶體屬單斜晶系的架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物。

2.4金相顯微鏡

圖8、圖9為基礎(chǔ)玻璃分別在728.6℃、833.0 ℃保溫4小時(shí)后的顯微結(jié)構(gòu)照片。通過(guò)大型金相顯微鏡照相所得。從圖8可以看出，微晶玻璃的結(jié)晶相晶粒成放射狀，分布均勻，整體晶化程度良好。從圖9可以看出，微晶玻璃的結(jié)晶相晶粒成粒狀或塊狀。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)復(fù)合渣微晶玻璃析晶動(dòng)力學(xué)的研究得出：

1）以鎳渣、粉煤灰、硅鐵等主要原料，采用熔融法可以制備出析晶良好、性能優(yōu)良的微晶玻璃，為提升尾礦、廢渣的利用率和附加值提供新的思路。

2）以鎳渣、粉煤灰、硅鐵等主要原料，在第一、第二放熱峰值（溫度分別為728.6℃、833.0℃）下熱處理制備的微晶玻璃屬于表面析晶（主晶相為鈣鋁硅石、普通輝石、偏鋁酸鈣、硅灰石）和二維析晶（主晶相為鉀長(zhǎng)石、偏鋁酸鈣、硅灰石、硅酸鉀），兩種熱處理制度下的析晶能力均良好。

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